2. Ciężar cząsteczkowy i oddziaływania międzycząsteczkowe a struktura fazowa polimerów termoplastycznych.

Ciężar cząsteczkowy a oddziaływanie międzyczą­steczkowe. Ciężar cząsteczkowy decyduje o wielu właściwościach fizykochemicznych i mechanicz­nych polimerów, np. temp topnienia i plastyczno­ści, temp rozpuszczalności, zdolności do formo­wania włókien i błon, wytrzymałości na rozciąga­nie, odporności na wielokrotną deformację, mo­dule elastyczności, odporności chemicznej, odpor­ności termicznej, lepkości stopu i roztworu.

Własności mechaniczne polimerów wynikają z oddziaływań międzycząsteczkowych, wywoły­wanych siłami Van der Wallsa-Londona, które są również nazywane wtórnymi siłami wiązanymi. Oddziaływanie te można podzielić na: oddziały­wanie dipol- dipol, siły indukcyjne, siły dysper­syjne, oddziaływania jonowe- wiązania wodo­rowe.

Siły międzycząsteczkowe wiążą makrocząsteczki w: agregaty, kompleksy, kryształy.

Związek między oddziaływaniami międzyczą­steczkowymi a średnim ciężarem cząsteczkowym widać na przykładzie trzech polimerów:

Tworzywa termoplastyczne- badania che­miczne, struktura, właściwości.

Z wymienionych polimerów jedynie w poliami­dzie występują wiązania wodorowe i silne od­działywania dipol- dipol Omawiane polimery można uszeregować przyjmując jako kryterium graniczny średni ciężar cząsteczkowy

M polietylen> M polistyren> M poliamid

Wykres krzywe termoplastyczne

Krzywe termoplastyczne (odkształcenie- temp) bezpostaciowych polimerów o różnym ciężarze cząsteczkowym Mg- gra­niczny ciężar cząsteczkowy

Tg- temp zeszklenia

Tp- temp płynięcia.

3. Polimery amorficzne i semikrystaliczne.

W podziale termoplastów na bezpostaciowe i krystaliczne uwzględniono ich strukturę fizyczną odpowiadającą produktom handlowym. Niektóre termoplasty zaliczono do bezpostaciowych, np. poliwęglan, które w specjal­nych warunkach mogą krystalizować. Inne poli­mery amorficzne, np. polistyren, otrzymywane odpowiednią metodą mogą mieć budowę izokry­staliczną i wówczas są zdolne do krystalizacji.

Polimery amorficzne (bezpostaciowe) zgodnie z zasadą termodynamiki są w stanie cieczy prze­chłodzonej. Zbudowane są one z makrocząsteczek skłę­bionych, nieuporządko-wa­nych względem siebie, two­rzących strukturę podobną do spaghetti.

Polimery amorficzne mogą znajdować się w sta­nach: szklisty, lepkosprężysty, wysokoelastyczny, plastyczny (ciekły).

4. Budowa łań 949d35j ;cucha polimerowego i postaci kon­formacyjne.

Ze względu na budowę fizyczną łańcucha poli­mery można podzielić na: liniowe, rozgałęzione, usieciowane.

Postacie konformacyjne łańcucha głównego:

globalna (kłębek), lamelarna (sfałdowana), rektalna (płaska struktura zygzakowata).

Ze względu na zdefektowanie tworzą się krysta­lity

Modele polimerów krystalicznych

micelarno- frędzlowa, płytkowa struktura lame­larna, fałdy regularne, fałdy nieregularne, forma shish-kebab.

Wbudowanie do łańcucha głównego grup utrud­niających swobodną rotację, powoduje zwiększe­nie stereoregularności i wpływu na wzrost temp topnienia. Grupami tymi są:

ugrupowania polarne,

grupy o dużej objętości,

wiązania podwójne,

struktury cykliczne.

5. Temp zeszklenia i topnienia.

Temp zeszklenia można zmienić przez

częściowe usieciowanie polimeru linio­wego- ze zwiększeniem stopnia usieciowania wzrastają Tg i Tp (w końcowym przypadku poli­mer staje się nietopliwy),

kopolimeryzację- temp zeszklenia T ko­poli­meru jest wielkością addytywną i ma wartość po­średnią między temp zeszklenia kopolimerów Tg₁ i Tg₂,

plastyfikacja- rola plastyfikatorów po­lega na zwiększeniu odległości między łańcuchami poli­meru, co powoduje obniżenie Tg i Tp.

Zależność między temp zeszklenia a składem ilo­ściowym kopolimeru opisują równania:

Tg = V₁ Tg₁+V₂ Tg_{2­­­­­­­­};

1/Tg=W₁/ Tg_1­+W₂/ Tg_2­;

gdzie: V₁, V₂- ułamki objętościowe merów(1), (2); W_1­, W₂-ułamki węglowe merów(1), (2).

6. Główne grupy polimerów termo­plastycznych.

Polikondensaty

Poliamidy Poliwęglany Poliestry liniowe Polioksy­fenylen Poliaryloetery Poli (siarczek fenylenu) Po­lisulfon Polieteroketon

Modyfikowane tworzywa naturalne:

Azotan celulozy Octan celulozy Propionian celu­lozy Benzyloceluloza Celuloza regenerowana

Syntetyczne tworzywa polimerowe:

Polimery addycyjne

Polietylen Polipropylen Poli(1-buten) Poliizobuty­len Poli (4-metylo- 1 penten) Jonomery Poli(chlorek winylu) Polistyren Poli(metakrylan metylu) Polia­krylonitryl Polimery styrenowe Poli(octan winylu) Poliacetale Polimery fluorowe Poli (alkohol winy­lowy) Poli (p- ksylileny)

Poliaddukty:

Poliuretany Chlorowane Polietery

7.RODZAJE POLIETYLENU:

PE-LD, małej gęstości (wysokociśnie­niowy),duży stopień rozgałęzień bocznych i różna długość łańcuchów bocznych ,915-925kg/m3,Tt=105-110'C, PE-HD, dużej gęsto­ści (niskociśnieniowy),bardzo mały stopień rozgałęzień bocznych, 54kg/m3,Tt=130-135'C, PE-LLD,liniowy małej gęstości ,podstawniki boczne mają jednakową dłu­gość, 918-935kg/m3,Tt=125'C, PE-ULD, li­niowy ultramałej gęstości,860-915, PE-UHMW, o bardzo dużej masie cząsteczkowej, masa cząsteczkowa powyżej 5mln, 914kg/m3,dobra odporność ścierna, oraz:PE-HDGF20,PE-HD-HMW,PE-LD-UHMW. Rm~20-30MPa,dla HMW wysokie wydłuże­nie (600-900%),mała chłonność wody, od­porne na czynniki klimatyczne, nie toksyczne, łatwe przetwórstwo.

8. Różnice w parametrach przetwórczych polietylenu małej i dużej gęstości.

Liniowy polietylen małej gęstości (UDPE). jest ko­polimerem etylenu i α-olefiny, której łańcuch składa się z 4-10 atomów węgla (np. 1-buten, 1-heksan, 1-okten, 4-metylo1-pentan). Istotą budowy makrocząsteczek PE-LLD jest to, że podstawniki boczne mają jednakową długość, co odróżnia go od polietylenu dużej gęstości (PE-HD ma bardzo mały stopień rozgałęzień bocznych i różną długość łańcuchów bocznych).

Polietylen (PE-ULD) o ultra małej gęstości 860-915 kg/m³. Duże wydłużenie względne przy zerwa­niu ok. 1000%, przezroczysty, duża wytrzymałość na uderzenie, tym w niskiej temp. Stosowany do wyrobu folii opakowaniowej o dużej wytrzym na rozdzieranie i dopuszczony do bezpośredniego kontaktu z żywnością.

Polietylen (PE-UHMW, skrót PE-U) o bardzo du­żej masie cząsteczkowej. Masa cząsteczkowa prze­kracza 5 mln. Występuje w stanie stopionym, po­czątkowo przetwarzano go wyłącznie metodą pra­sowania tłocznego w formie na zimno, a następnie spiekania na gorąco. Teraz można otrzymać zmo­dyfikowany specjalnymi dodatkami polietylenu PE-U, który można przetwarzać konwencjonal­nymi metodami charakterystycznymi dla termo­plastów (np. wtrysku i wytłaczania). Występuje jeszcze inny PE-U z dodatkiem różnych środków pomocniczych (stabilizatorów antyutleniających i UV, napełniaczy mineralnych i proszkowych me­tali). Ze względu na b dobrą odporność na ściera­nie polietylen PE-U jest stosowany do wyrobu zbiorników, zsypów węgla i rudy, elewatorów zbożowych; profile wytłaczane są stosowane jako konstrukcyjne części różnych maszyn. Służy do wyrobu kamizelek kuloodp. Zmiany lep­kości w zależności od szybkości ścinania dla dużej i małej gęstości.

Przetwarzanie. Wł przetwórcze zależą głównie od masy czą­steczkowej i jej polidyspersyjności oraz środków pomocniczych (w tym plastyfikatorów, środków smarnych i napełniaczy) zawartych w polimerze. Najlepszą przetwarzalnością ma PE-LD, nieco gor­szą PE-HD, najtrudniej przetwarza się PE-U. Spo­sobem na przetwarzalność polietyle­nów jest po­miar wskaźnika szybkości płynięcia przeprowa­dzany w ciśnieniowym reometrze ka­pilarnym; polega on na wytłaczaniu przez znor­malizowaną dyszę odpowiedniej ilości stopionego polietylenu w określonym czasie; zwykle jest to ilość gramów wytłoczonej masy tworzywa w ciągu 10 min. Poli­etyleny PE-LD i PE-HD można przetwarzać pra­wie wszystkimi metodami stoso­wanymi w prze­twórstwie konwencjonalnym ter­moplastów, w tym szczególnie za pomocą wtry­skiwania, wytła­czania, prasowania tłocznego, ob­taczania drutów i kabli, kształtowania termicz­nego.

Wysokociśnieniowa polimeryzacja etylenu (LD PE). Proces wysokociśnieniowy polimeryzacji ety­lenu przebiega wg mechanizmu wolnorodni­ko­wego pod ciśnieniem 130-350 MPa w temp 180-300 C w obecności inicjatorów rodnikowych (tlen, nadtlenki, wodorotlenki organiczne, związki azo­towe); zachodzi on w środowisku bezrozpusz­czalnikowym jako polimeryzacja w czasie. Nisko­ciśnieniowa polimeryzacja etylenu (HD PE).Podstawą niskociśnieniowej polimeryzacji etylenu są katalizatory metaloorganiczne Zieglera- Natty, za pomocą których otrzymano w procesie polimeryzacji rozpuszczalnikowej polietylen dużej gęstości. Umożliwiły one prowadzenie procesu polimeryzacji etylenu w znacznie łagodniejszych warunkach temp ok. 100ŗC i ciśnienia ok. 0,1-2 MPa).

9 Producenci polietylenu w Polsce.

Produkcja poliolefin w Polsce skupiona jest w Bla­chowni, gdzie produkuje się wg licencji ICI ok. 20 tys ton rocznie, oraz w Petrochemii Płock S.A, która produkuje ok. 40 tys ton rocznie wg ICI i ok. 100 ton wg ATO-TECHNIP.

Polskie polietyleny (nowe odmiany). nowe od­miany polietylenów foliowych (o dużej wytrzym mechanicz, przejrzystości, zwiększonej przyczep­ności przy laminowaniu, obojętności fizjologicznej itp.); polietylen do produkcji opakowań płynów fi­zjologicznych (podatny na przetwórstwo na szyb­kobieżnych aparatach formujących, stabilny ter­micznie- umożliwiający sterylizację); polietyleny kablowe (przeznaczone do wytła­czania izolacji z dużą prędkością liniową, np. 1500m/min) poli­etyleny powłokowe o dużej odporności na korozję naprężeniowa i czynniki starzeniowe.

10. Polietyleny modyfikowane che­micznie. Można modyfikować dla po­prawy nie­których właściwości lub otrzymywania na ich podstawie wielu nowych produktów o zmienio­nych cechach; uzyskuje się zarówno przez mody­fikację fizyczną (napełnianie, wzmacnianie, orien­towanie, sieciowanie fizyczne lub spiekanie), jak i chemiczną (sieciowanie, wymiana grup funk­cyj­nych, kopolimeryzacja). Wprowadzane środki pomocnicze- to przede wszystkim stabilizatory promieniowania UV, antyoksydanty, barwniki i pigmenty, napełniacze proszkowe (kreda, talk, mika, kaolin, proszki metali, wodzian glinu Al₂O₃*3H₂O) i napełniacze wzmacniające (włókno szklane i syntetyczne).

Polietyleny usieciowane (PE-X, XPE) Zależą przede wszystkim od gęstości usieciowania łańcu­chów (czyli liczby wytworzonych wiązań po­przecznych), a także od rodzaju, budowy i siły tych wiązań (zwanych też mostkami sieciującymi). Polietyleny mimo że nie mają grup funkcyjnych mogą ulegać sieciowaniu w specyficznych warun­kach. Odbywa się to poprzez wytworzenie w ich makrocząsteczkach rodnikowych ośrodków (cen­trów) aktywnych. Napełniacze i wzmacniacze na właściwości polimerów: włókna szklane, włókna węglowe, whiskery, włókna syntetyczne, celuloza, mika, talk, grafit, krzemionka, kaolin, kulki szklane, węglan wapnia, tlenki metali, sadza. Wszystkie środki pomocnicze są w postaci kon­centratu. Środki pomocnicze porfory i środki sie­ciujące są reaktywne w podwyższonych temp.

Modyfikacja chemiczna

. Sieciowanie polietylenu. Proces pozwala na otrzymywanie polietylenu mo­gącego pracować ciągle w temp 130-140ŗC. Pod­wyższa wytrzyma­łość i zmniejsza odkształcenia trwałe i zmniejsza się przenikalność różnych me­diów, gazów i cieczy. Po usieciowaniu polimer nie jest już termoplastem.

2. Kopolimeryzacja.

3. Działanie agresywnymi chemikaliami na go­towy polimer. Zastosowanie: materiały elektro­izolacyjne (kable wysokiego napięcia, podwodne). Sieciowa­nie polega na reakcjach z nadtlenkami- następuje rozpad nadtlenków. Sieć może być roz­łożona rza­dziej lub częściej. Np. nadtlenek benzo­ilu, nadtle­nek gikumylu; rodzaj doboru tlenku za­leży od temp procesu. Coraz częściej polimery są siecio­wane wilgocią z powietrza. Najczęściej sto­suje się do tego sieciowane polietyleny silanowane.

Polietyleny chlorowane (CPE). W wyniku reakcji na polietylenach (zachodzących bez zmiany stop­nia polimeryzacji modyfikowanego polimeru) otrzymuje się chlorowane polietyleny CPE, któ­rych właściwości dość znacznie różnią się od wła­ściwości nie modyfikowanego polietylenu; zależą głównie od stopnia podstawienia wodoru ato­mami chloru, warunków chlorowania oraz stopnia krystaliczności modyfikowanego polietylenu. Wy­różnia się on wśród kauczuków: bardzo dobra od­porność na starzenie termiczne, bardzo dobra od­porność na czynniki atmosferyczne i ozon, ognio­trwałość, olejoodporność, dobre właściwości me­chaniczne i duża odporność na ścieranie, mały wzrost kru­chości w niskiej temp, dobra przenikal­ność w konwencjonalnych urządzeniach prze­twórczych.

Chlorosulfonowanie polietylenu (CSM). Otrzy­muje się w reakcji polietylenu z chlorem i dwu­tlenkiem siarki w obecności inicjatorów wolnorod­nikowych; następuje wbudowanie do łańcucha polietylenu grup chlorosulfonowych SO₂Cl i ato­mów chloru: Proces sulfonowania przebiega w warunkach podobnych do chlorowania, najczęściej chlorosulfonowania się polietylenu PE-LD. Chlo­rosulfonowane poliolefiny mają właściwości ela­stomerów i wulkanizuje się je tlenkiem magnezu lub ołowiu przy współudziale odpowiednich przyspieszaczy (np. merkaprolenziazolu, w temp 125-160 C). Chlorosulfonowanie usieciowane i na­pełnione poliolefiny charakteryzują się bardzo do­brą odpornością chemiczną na działanie ben­zyny i olejów, bardzo dobrą odpornością na dzia­łanie czynników atmosferycznych i ozonu. Chlo­rosul­fonowane poliolefiny zawierające powyżej 30 % związanego chloru są stosowane jako bardzo do­bre chemoodporne wykładziny aparatury che­micznej, jako izolacje kabli odporne na ozon i utle­nianie oraz do wyrobu chemoodpornych klejów i lakierów, podobne zastosowanie mają mieszaniny z innymi kauczukami.

Kopolimery etylenu. Przedstawione metody poli­meryzacji etylenu umożliwiają również jego kopo­limeryzację z innymi komonomerami. Kopolime­ryzacja znacznie rozszerza asortyment tworzyw polimerowych przez odpowiedni dobór komo­nomerów i zmianę ich wzajemnych stosunków molowych można poprawić wiele właściwości fi­zycznych i użytkowych tych tworzyw.

Kopolimery etylen / propylen Wulkanizaty EPM charakteryzują się następującymi właściwościami: ■wytrzymałość na rozciąganie 25-28 MPa, ■wydłużenie przy zerwaniu 450-540%,■twardość Shore'a 60-66, ■ścieralność 160 cm³/ (kWh), Ter­polimery etylen- propylen- dien (do 2%).

Kauczuki EPMD bardzo dobra odporność na działanie tlenu i ozonu, czynników atmosferycz­nych oraz starzenie cieplne, dobra elastyczność, w tym również w niskiej temp, nie odporne na oleje i paliwa, mała ognioodporność, ograniczona mie­szalność i kowulkanizację z kauczukami dieno­wymi (wada), mała kleistość konfekcyjna (wada), tworzenie się wykwitów na powierzchniach wul­kanizatorów formowych (wada).

Kopolimery etylenu z komonomerami winylo­wymi EVA.

Kopolimery z octanem winylu, alkoholem winy­lowym, akrylanem etylu, metakrylanem.

Kopolimery etylen / alkohol winylowy (EVAL, E/VOH).

Mają silne polarne i niepolarne segmenty; wskutek takich właściwości są one odpowiednim surow­cem do wyrobu włókien i folii hydrofilowych; folie nie wymagają dodatku specjalnych środków anty­elektrostatycznych; są przy tym przezroczyste i mają duży połysk.

Struktura kopolimerów EVAL Kompatybilizator- to związek, który ustawia się na granicy faz i on ustala adhezję.

Jonomery etylenowe Zawierają niewielką liczbę ugrupowań jonowych (do10%). Otrzymywane przez częściowe zobojętnienie kopolimerów α- olefiny i kwasu akrylowego (lub metakrylowego) związkami metali I, II, III grupy układu okreso­wego w wyniku czego następuje tylko częściowe jonizacje grup karboksylowych. W cząsteczkach jonomeru nie zobojętnione grupy karboksylowe tworzą wiązania wodorowe, a kationy metali- wiązania jonowe z anionami karboksylowymi.

11 Polietery modyfikowane chemicznie (kopolimery).

Kopolimery etylenu. Przedstawione metody poli­meryzacji etylenu umożliwiają również jego kopo­limeryzację z innymi komonomerami. Kopolime­ryzacja znacznie rozszerza asortyment tworzyw polimerowych przez odpowiedni dobór komo­nomerów i zmianę ich wzajemnych stosunków molowych można poprawić wiele właściwości fi­zycznych i użytkowych tych tworzyw.

Kopolimery etylen / propylen. Wulkanizaty EPM charakteryzują się następującymi właściwościami: wytrzymałość na rozciąganie 25-28 MPa, wydłu­żenie przy zerwaniu 450-540%, twardość Shore'a 60-66, ścieralność 160 cm³/ (kWh), Terpolimery etylen- propylen- dien (do 2%).

Kauczuki EPMD bardzo dobra odporność na działanie tlenu i ozonu, czynników atmosferycz­nych oraz starzenie cieplne, dobra elastyczność, w tym również w niskiej temp, nie odporne na oleje i paliwa, mała ognioodporność, ograniczona mie­szalność i kowulkanizację z kauczukami dieno­wymi (wada), mała kleistość konfekcyjna (wada), tworzenie się wykwitów na powierzchniach wul­kanizatorów formowych (wada).

Kopolimery etylenu z komonomerami winylo­wymi EVA.

Kopolimery z octanem winylu, alkoholem winy­lowym, akrylanem etylu, metakrylanem.

Kopolimery etylen / alkohol winylowy (EVAL, E/VOH).

Mają silne polarne i niepolarne segmenty; wskutek takich właściwości są one odpowiednim surow­cem do wyrobu włókien i folii hydrofilowych; folie nie wymagają dodatku specjalnych środków anty­elektrostatycznych; są przy tym przezroczyste i mają duży połysk.

Struktura kopolimerów EVAL

PA

EVAL/PA

EVA/EVAL

EVA/PE

PE

Kompatybilizator to zwią-zek, który ustawia się na granicy faz i on ustala adhezję.

12. Otrzymywanie polipropylenu.

PP Powstaje w wyniku polimeryzacji propylenu.

nCH₂=CH CH₂ - CH n

CH₃ CH₃

Technologia produkcji polipropylenu, opierająca się początkowo na metodzie rozpuszczalnikowej, uległa w ostatnich latach dużej ewolucji, spowo­dowanej głównie pojawieniem się nowych genera­cji metali zatorów metaloorganicznych.

Z chromologicznego punktu widzenia rozróżnia się trzy kolejne generacje:

1.Generacja- klasyczne katalizatory typu Zieglera-Natty; są kompleksami metaloorganicznymi otrzym w reakcji związków metalu przejściowego (np. TiCl₃) ze związkami alkiloglinowymi. W większości dotychczas stosowanie technologicznie otrzymywanych poliolefin używa się do kom­pleksu katalitycznego złożonego z dietylochloro­glinu (Et₂AlCl) oraz TiCl₃∙¹/₃ AlCl₃. Katalizatory te są mało wydajne i wymagają ich wymywania z gotowego polimeru; są one przy tym wrażliwe na działanie tlenu i wilgoci z tego powodu konieczne jest stosowanie substratów polimeryzacji o dużej czystości oraz prowadzenie procesu polimeryzacji w atmosferze gazu obojętnego.

2.Generacja, katalizator zawierający modyfiko­wany TiCl₃ związek typu donorów elektrycznych najczęściej stosowanych modyfikatorów są estry, tioestry, estry kwasów karboksylowych, amid kwasu fosforowego. Charakteryzują się większą efektywnością, szczególnie w odniesieniu do izo­specyficzności w polimeryzacji propylenu i wyż­szych α- olefin, wskutek obecności trzeciego składnika.

3.Generacja, wysokoaktywne katalizatory, oparte na nośniku. Powstają w wyniku naniesienia TiCl₄, na chlorek magnezu modyfikowany związkami typu donorów elektronów (najczęściej estrami kwasu benzoesowego). Pozwalają na otrzym poli­propylenu o wskaźniku izotaktyczności 93-95% w polimeryzacji rozpuszczalnikowej i 97% w polime­ryzacji w masie (w ciekłym monomerze) o wydaj­ności odpowiednio 3,1- 6 kg /1g katalizatora (155-300 kg PP /1g Ti) w reakcji rozpuszczalnikowej oraz 10-30 kg/ 1g katalizatora (500-1500 kg PP/1g Ti) przy czym w polimeryzacji w rozpuszczalniku występuje szeroki skład granulometryczny PP, natomiast w polimeryzacji w masie powstaje po­limer sferyczny (o średnicy ziarna 0,3-3 mm).

Dzięki tym nowym układom katalitycznym uzy­skano uproszczenie interakcji otrzym PP i możli­wość wyeliminowania niektórych węzłów, a mia­nowicie: wymywanie pozostałości katalizatora z polimeru, oddzielenie polimeru ataktycznego, od­dzielenie nie przereagowanego monomeru i roz­puszczalnika.

13. Struktura i ogólne wł polipropylenu.

Wł zależą głównie od ich masy cząsteczkowej i stopnia polidyspersyjności, taktyczności, krysta­liczności i metod otrzymywania.

Techniczne znaczenie ma polipropylen izotak­tyczny; jest to polimer częściowo krystaliczny, o dużej wytrzym na rozciąganie, dość sztywny i twardy. Jego mniejsza odp na utlenianie w pod­wyższonej temp jest związana z występowaniem trzeciorzędowych atomów węgla w makroczą­steczkach; w wysokiej temp pod wpływem tlenu polipropylen ulega częściowej degradacji, podczas gdy polietylen usieciowaniu; proces ten wywołany jest działaniem fal UV; polipropylen staje się kru­chy już po kilku dniach naświetlania tym promie­niowaniem (przyspieszony proces starzenia). Nie­korzystną wł PP jest wzrost jego kruchości w ni­skiej temp. (od 0⁰C); tę niekorzystną cechę można poprawić za pomocą modyfikacji chemicznej i fi­zycznej. W celu poprawy wł wprowadza się do­datek środków pomocniczych. PP stykający się z miedzią i jej stopami wymaga dodatku odpo­wiednich stabilizatorów, ponieważ miedź i jony miedzi wywołuja przyspieszone procesy termook­sydacyjne w tym polimerze: zwykle do dezakty­wacji metali stosuje się związki hydrazyny oraz niektóre napełniacze (talk, kreda, azbest). Dodatek trójtlenku antymonu w mieszaninie z halogen­kami lub estrami fosforu powoduje zwiększenie ognioodporności PP. Jako napełniacze stos się talk, węglan wapnia, mikę, mączkę drzewną, włókno i kulki szklane. PP jest niepolarny, dobre odp che­miczna, dobra odp na korozję naprężeniową. Jest odp na kwasy, zasady, roztwory soli, rozpuszczal­niki, alkohole, wodę, soki owocowe, mleko, oleje, tłuszcze oraz detergenty; nie jest odp na węglowo­dory aromatyczne i chlorowane, a także benzen i ligroinę; rozpuszcza się w gorącym ksylenie i stę­żonych czynnikach utleniających; przy stałym kontakcie z detergentami musi być odpowiednio stabilizowany na korozję naprężeniową; wymaga również stabilizacji na promieniowanie UV.

14. Metody i parametry przetwórcze polipropylenu (do polietylenu).

Technologia przetwórstwa PP jest zbliżona do przetwórstwa PE. Przetwarza się go metodą: wtry­sku, wytłaczania, prasowania próżniowego, for­mowania z rozdmuchiwaniem, terformowania.

Duży skurcz przetwórczy. Wyroby są sztywne i połyskliwe; nadaje się do formowania wyrobów cienkościennych o skomplikowanych kształtach i dużych, płaskich powierzchniach. Metodą wytła­czania formuje się rury , izolacje przewodów, pro­file, płyty i folie oraz włókna i wyroby spienione. Rury są stos do transportu wody pitnej, ścieków, cieczy agresywnych oraz gazów. Folie metoda wytłaczania i wytłaczania z rozdmuchiwaniem. Są one przezroczyste, stabilne termicznie i wytrzy­małe mechanicznie, mało przepuszczają parę i gazy. Jako materiał opakowaniowy, w tym pro­duktów żywnościowych. Włókna PP formuje się metoda z roztworu i bardziej nowoczesną metodą ze stopu w przędzarkach. Włókna PP są: odp chemicznie, wytrzym na zerwanie, elastyczne i mało gęste.

15. Fizyczna modyfikacja polipropylenu.

Do ważniejszych PP modyfikowanych zaliczamy: terpolimery

etylen/propylen/dien (EPDM), PP napełnione i wzmocnione, a także modyfikowane przez kon­trolowana degradację oraz szczepione bezwodni­kiem maleinowym lub kwasem metakrylowym, a także PP modyfikowany elastomerem.

Wysoko napełnione PP. Używa się biernych na­pełniaczy, w tym najczęściej rozdrobnionej kredy, węglanu wapnia, talku i kaolinu. W ostatnich la­tach opracowano szereg metod przywracania na­pełnionym poliolefinom zdolności dużej deforma­cji plastycznej i poprawy udarności. Najlepszym sposobem jest uplastycznienie lub zmiękczenie warstwy między napełniaczem a polimerem z jednoczesnym zachowaniem między nimi do­brego kontaktu. W tym celu stosuje się mieszaninę oligomerycznych cieczy amfifilowych uzyskując wzrost wydłużenia względnego przy zerwaniu do 4,5%dla wyrobów wtryskowych i do 12% dla cienkich folii uformowanych z kompozycji zawie­rających kredę modyfikowana tymi cieczami; po­nadto następuje znaczne zwiększenie udarności i wytrzymałości na rozciąganie w porównaniu z polimerem z napełniaczem nie modyfikowanym.

Mechanizmy poprawiające wł można wyjaśnić czynnikami: ■przywrócenie ruchliwości łańcu­chów polimeru w warstwie między składnikami kompozycji(poprawa deformacji plastycznej i pły­nięcia plastycznego), ■zmiana morfologii poli­meru w warstwie granicznej (modyfikowanie zmniejsza zarodkowanie krystalizacji polimeru przez powierzchnie napełniacza), ■reorientacja anizotropowych ziaren napełniacza, ■lepsze od­prowadzanie ciepła wytwarzającego się w polime­rze podczas deformacji do ziaren napełniacza, ■lepszy kontakt fizyczny między napełniaczem i polimerem, zapobiegający pękaniu.

Wysoko zorientowane PP Najczęściej stos sposo­bem deformacji polimerów, prowadzącym do wytworzenia materiału orientowanego, jest roz­ciąganie jednoosiowe, czyli rozciąganie spowodo­wane przyłożeniem siły wzdłuż jednego kierunku materiału. W ten sposób otrzymuje się polimerowe włókna, żyłki i niektóre folie. Folie PP otrzymuje się metodą wytłaczania przez dysze szczelinowe i rozciąganie z rozdmuchiwaniem. Charakteryzują się one dobrą przezroczystością, stabilnością ter­miczną i wytrzymałością mechaniczną. Nowe kie­runki zastosowań są włókna jako podłoże wykła­dzin dywanowych cienkie i wytrzymałe włókna o dużej orientacji krystalitów (95-99%).

Do wytwarzania orientowanych folii, taśm i cien­kich płyt stosuje się również proces walcowania, w którym izotropowy zestalony polimer jest ściskany podczas przechodzenia pomiędzy jedna para lub kilkoma parami napędzanych, obracających się walców.

Znany jest również sposób otrzymywania wysoko zorientowanych rur i grubych płyt z tworzyw po­limerowych. W metodzie tej uformowaną wcze­śniej grubościenna rurę poddaje się w podwyż­szonej temp jednoczesnemu rozciąganiu wzdłuż­nemu i wysokiemu ciśn hydrostatycznemu dzia­łającemu wewnątrz rury.

Inna metoda orientacji PP podczas walcowania z więzami bocznymi, które mają postać płyt zamo­cowanych sztywno wzdłuż powierzchni bocznych walców; płyty te umożliwiają odkształcenie poli­meru w kierunku prostopadłym do kierunku wal­cowania. W wyniku tej deformacji powstają mate­riały o teksturze typu monokrystalicznego i b. du­żej wytrzymałości mechanicznej. Metoda dobra do: produkcji prętów do zbrojenia betonu.

16. Poliizobutylen- właściwości i za­stosowanie.

Właściwości: odp chem, i na czynniki atmosfe­ryczne, na utlenianie, dobre wł dielektryczne, mała przepuszczalność gazów. Stosowany jako składnik klejów do produkcji taśm samoprzylepnych, do wykładzin antykorozyjnych, do izolacji przewo­dów i kabli elektrycznych oraz dodatek modyfi­kujący wł olejów, smarów, a także innych two­rzyw sztucznych (PE).

Jest kauczukopodobny i stały. Małocząsteczkowy stos jako płyn hamulcowy i dodatek do olejów smarnych.

17. Polimery cykloolefinowe.

Źródłem olefin są wielkotonażowe pirolizy odpo­wiednich frakcji ropy naftowej, w których po­wstają jako produkty uboczne frakcje: butadie­nowe, izoprenowe oraz wyższe. Niższe olefiny monocykliczne, takie jak cyklobuten, mogą poli­meryzować w obecności katalizatorów jonowych z zachowaniem pierścienia w makrocząsteczce:

CH = CH ^^^CH - CH^^^

CH₂ - CH₂     CH₂ - CH₂

lub rozerwaniem pierścienia:

CH = CH ^^^CH - CH = CH - CH₂^^^

CH₂ - CH₂

Użycie katalizatorów kompleksowych Zieglera-Natty umożliwiło prowadzenie polimeryzacji ko­ordynacyjnej wyższych cykloolefin z otwarciem pierścienia.

Najważniejsze cykloolefiny: polipentanamer; po­lioktanamer.

Cecha: niska temp zeszklenia (elastyczne poniżej 100⁰C)i wł użytkowe w tej temp.

Wartość temp Tg i Tm. Najniższą temp zeszklenia spośród znanych polimerów ma cispolipentana­mer (Tg -114⁰C; Tm -41⁰C); wartości tego polimeru wskazują, że ma on b. dobre wł elastyczne w za­kresie b. niskich temp. Wartości Tg i Tm transpoli­pentanameru są zbliżone do temp kauczuków naturalnych i w wyniku tego jest stosowany m. in. do wyrobu opon samochodowych.

Cis i trans można wulkanizować. Większe znacze­nie ma jednak trans, który posiada cechy: ■b dobre wł przetwórcze, ■b dobra odp chem i wytrzyma­łość mechaniczna wulkanizatów, ■b dobra odp na ścieranie. Jego wadą w porównaniu do cis jest mniejsza elastyczność, poniżej -20⁰Ci słaba przy­czepność do podłoża.

Inne cykloolefiny: trans- poli(1-pentanylen), trans- poli(1-oktenylen) policyklopentadien,

trans- poli(cyklopentanyleno-1,3- winylen).

18. Poli(octan winylu) i jego pochodne.

Poli(octan winylu) otrzymuje się w wyniku wolno­rodnikowej polimeryzacji octanu winylu.

Octan winylu bardzo łatwo polimeryzuje zarówno w fazie ciekłej, jak i gazo­wej, pod wpływem światła, ciepła oraz inicjatorów rodnikowych; reakcja jest egzotermiczna. Cechy: amorficzny, przezroczysty, temp mięknienia ok. 50⁰C, pod obciążeniem powoli płynie na zimno, nie jest tworzywem konstrukcyjnym, dobra odp na działanie światła i na starzenie b dobrze roz­puszcza się w rozpuszczalnikach (ketonach, es­trach), w podwyższonych temp (170⁰C) ulega roz­kładowi z rozczepieniem kwasu octowego, poli­mer polarny (lekko pęcznieje w wodzie).

Pochodne: poli(alkohol winylowy), poli­winyloacetale: poliwinyloformal, poliwi­nyloetanal,

poliwinylobutyral.

19 Poli (metakrylan metylu) - właściwości i zastosowanie.

Właściwości: wyróżnia się dobrymi właściwościami optycznymi, duża przepuszczalność światła i promieni nadfioletowych, stosunkowo dobra udarność, mięknienie w temp 105- 110⁰C, łatwo się rozpuszcza w rozpuszczalnikach polarnych, chłonie wilgoć, dlatego musi być suszony, odp na słabe kwasy, słabe roztwory zasad, roztwory soli i niepolarne rozpuszczalniki, odp na czynniki atmosferyczne i niską temp, nie ma zapachu ani smaku,

Zastosowanie: płyty , bloki, pręty i rury są obrabiane mechanicznie za pomocą frezowania, toczenia, wiercenia, strugania, polerowania i wyginania na gorąco; stosowany w przemyśle lotniczym, motoryzacyjnym, optycznym, elektrotechnicznym, elektronicznym, galanteryjnym, a także w budownictwie; płyty PMMA stosuje się jako materiał do wykonywania obudowy kabin, szyb, i owiewek w samolotach, śmigłowcach i szybowcach, również do wyrobu tablic rozdzielczych, osłon aparatury nawigacyjnej i pomiarowej oraz urządzeń odblaskowych, do produkcji pryzmatów i soczewek, guzików, naczyń stołowych, szkieł do zegarków, szyb okiennych, osłon świetlówek i abażurów.

20 Poliakrylonitryl - właściwości i zastosowanie.

Właściwości: odp na słabe kwasy i roztwory zasad, odp na wiele rozpuszczalników, metanol i ketony powodują pęcznienie PAN, działanie czynników atmosferycznych powoduje wzrost kruchości, włókna są średnio wytrzymałe, kauczuki butadienowo- akrylonitrylowe są olejoodporne,

Zastosowanie: stosuje się głównie do otrzymywania włókien syntetycznych, które mogą być formowane z roztworów metodą mokrą lub suchą, kopolimery akrylonitrylu zawierające 10-25% akrylanów lub styrenu są stosowane w przemyśle opakowaniowym jako barierowe tworzywa polimerowe ze względu na dobre właściwości barierowe- są w b małym stopniu przenikalne dla gazów i substancji zapachowych.

21.Specyficzne właściwości kwasu akrylonitrylowego:

Trująca ciecz o przykrej woni,miesza się z wodą i rozpuszczalnikami organicznymi; T wrzenia 78'C,nietrwały,łatwo polimeryzuje na poliakrylonitryl; jeden z najważniejszych su­rowców w przemyśle tworzyw sztucznych i włókien syntetycznych, substrat wielu syntez organicznych; bezbarwny.

22 Otrzymywanie i właściwości poliformaldehydu.

1. Wielkocząsteczkowe polimery formaldehydu otrzymuje się głównie w reakcji homopolimeryzacji formaldehydu i homopolimeryzacji trioksanu. Duże znaczenie ma katalizowana polimeryzacja formaldehydu w środowisku obojętnego rozpuszczalnika organicznego. Jako rozpuszczalniki, do których wprowadza się gazowy formaldehyd, stosowane są zwykle węglowodory alifatyczne, cykliczne i aromatyczne. Mechanizm polimeryzacji jest zależny od rodzaju użytego katalizatora. Najczęściej stosuje się katalizatory zasadowe, takie jak zminy, sole amoniowe, amidy itp.

czynnikiem decydującym o możliwości praktycznego zastosowania wielkocząste-czkowego poliformaldehydu jest nadanie mu odpowiedniej stabilności termicznej; nie stabilizowany poliformaldehyd ulega całkowitemu rozkładowi w temp zbliżonej do temp mięknienia tj. ok. 180⁰C. Depolimeryzacja rozpoczyna się od niestabilnych półacetalowych końcowych grup makrocząsteczek, począwszy od temp 90-120⁰C, Pękanie łańcuchów w słabszych punktach środkowych następuje od temp 160-170⁰C, Proces depolimeryzacji polega na kolejnym odrywaniu się cząsteczek formaldehydu od rozkładającego się końca łańcucha i doprowadza w rezultacie do całkowitego rozkładu poliformaldehydu.

Otrzymywanie poliformaldehydu składa się z operacji oczyszczania formaldehydu, polimeryzacji, stabilizacji polimeru oraz homogenizacji. Oczyszczanie formaldehydu ma na celu usunięcie wody i kwasu mrówkowego przez wymrażanie i oczyszczanie na sitach molekularnych. Polimeryzacje prowadzi się w obecności katalizatorów, jak np. stearynian wapnia. Otrzym poliformaldehydu z trioksanu- polimeryzację trioksanu można prowadzić w stanie stałym, w stopie lub w środowisku obojętnego rozpuszczalnika. POM otrzymywany z trioksanu ma podobne właściwości do polimeru otrzymanego z gazowego formaldehydu, wymaga również stabilizacji końcowych grup półacetalowych za pomocą bezwodnika octowego.

Właściwości: duża odporność na obciążenia dynamiczne, duża sztywność i twardość, wysoka temp ugięcia pod obciążeniem, duża stabilność wymiarów, dobre właściwości dielektryczne, dobra odporność na korozję naprężeniową, dobra odporność na wiele rozpuszczalników, duża odporność na zużycie cierne, łatwe przetwórstwo,

Poliacetale ogólnie: odporne na słabe kwasy, słabe roztwory zasad, produkty naftowe, benzen, alkohole, smary, chlorowane węglowodory i czynniki utleniające, są palne.

24 Różnice między poliformaldehydem a polietylenem Poliformaldehydy (POM) są liniowymi, częściowo krystalicznymi po­lim. termoplastycznymi których str. jest po­dobna do budowy polietylenu POM -CH2-O-CH2-O-CH2-. Charakteryzują się one własno­ściami: -dużą odpornością na obciążenia dy­namiczne -dużą sztywnością i twardością -wysoką temp. ugięcia pod obciążeniem -dużą stabilnością wymiarów -dobrymi wł. dielek­trycznymi -dobrą odp. na korozję napręże­niową -dobrą odpornością na wiele roz­puszcz. -dobrą frykcją i charakterystyką zu­życia ciernego -łatwym przetwórstwem. poli­formaldehydy różnią się od polietylenu: -większą gęstością -większą temp. topnienia fazy kryst.(POM-175 C,PE125 C) -wydłuże­niem przy zerwaniu POM 25-70% -tempera­turą mięknienia PE-LD 40 C, POM 173 C -wytrzymałością na przebicie[kV/cm] PE>700, POM=700 -chłonnością wody.

26 Poli oksyfenylen wł. fizyczne i przetwórcze PPE lub PPO) są to aroma­tyczne polietery, które otrzymujemy w wy­niku polimeryzacji utleniającej dialkilowych pochodnych fenylu. Oligomeryczne polioksy­fenyleny są olejami charakteryzującymi się dużą odpornością cieplną, małą prężnością par i małą zmianą lepkości z temp., mogą pracować w sposób ciągły w temp.200 C.Wielkocząsteczkowy poli-2,6-di­metylooksyfenylen jest częściowo krystalicz­nym tw. termoplastycznym o temp. zeszkle­nia ok.205 C, rozpuszczalnych w węglowo­dorach aromatycznych i chlorowanych. Cha­rakteryzuje się dobrą odpornością na działa­nie roztworów kwasów i zasad, wykazuje dobre wł. mechaniczne i dielektryczne. Otrzymuje się z niego różne artykuły tech­niczne metodą wtrysku, wytłaczania i praso­wania.

Noryl jest kompozycją PPO+PS. Jest on ła­twiejszy w przetwórstwie wtryskowym. Otrzymujemy go w przemyśle w dwuetapo­wym procesie. Najpierw otrzymujemy homo polimer PPO, a potem sczepiamy go ze styre­nem. Właściwości norylu: mała gęstość, duża wytrzym. mechaniczna, duża sztywność, mała chłonność wody, dobre wł. dielek­tryczne, lepsza odporność na utlenianie niż homo polimeru PPO, dobra odp. na hydro­lizę, mały skurcz prasowniczy, nie podtrzy­muje palenia. Noryl przetwarza się głównie metodami wtrysku i wytłaczania w temp. 260-300 C ale wymaga on podsuszenia w temp.110 C w ciągu 1-2h. Skurcz przetwórczy wynosi 0,5-0,7%.

27 Metody otrzymywania poli(chlorku winylu) PVC Polimeryzację chlorku winylu prowadzi się metodami w su­spensji, emulsji i w masie ale są też znane net. rozpuszczalnikowe i strąceniowe.

Polimeryzacja w suspensji przebiega w ośrodku wodnym co umożliwia szybkie od­prowadzenie ciepła reakcji i przez to ścisłe utrzymanie temp. około 75 C inaczej jest możliwe odczepienie chlorowodoru i prze­niesienie łańcucha kinetycznego na polimer. Ponadto woda stanowi o.środek dysper­syjny, w którym dysperguje się nierozpusz­czalny w niej monomer w obecności stabili­zatorów suspensji. Inicjatorami są tutaj nad­tlenki organiczne i związki azotowe. Czasami wprowadza się mieszaniny inicjatorów co umożliwia prowadzenie procesu z równo­mierną szybkością. Ponadto do fazy wodnej wprowadza się modyfikatory właściwości PVC i regulatory pH. Etapy polimeryzacji su­spensyjnej: -przygotowanie substratów i środków pomocniczych -właściwa polimery­zacja -usuwanie nie przereagowanego mo­nomeru z masy poreakcyjnej -oddzielanie zawiesiny polimeru i przemywanie na wi­rówce -suszenie polimeru -przesiewanie, ważenie i pakowanie gotowego produktu.

Polimeryzacja w emulsji reakcję prowadzi się sposobem ciągłym w obecności inicjatorów rozpuszczalnych w wodzie. Potem stosujemy emulgatory anionowe. Polimeryzacja prze­biega w 40-50 C pod ciśnieniem 0,5MPa. W celu wydzielenia polimeru z emulsji wodnej wprowadza się elektrolit lub odparowuje emulsję. Proces polimeryzacji przebiega w dwóch reaktorach. Kontrolę procesu prowa­dzi się mierząc gęstość i temperaturę miesza­niny. Otrzymany PVC ma dobre wł. ale ma dość dużą ilość zanieczyszczeń co powoduje większą chłonność wilgoci i zmniejszenie przezroczystości.

Polimeryzacja w masie powoduje, że ze wzrostem stopnia przemiany zanika faza cie­kła i tworzą się duże agregaty cząstek poli­meru, co prowadzi do miejscowego prze­grzania polimeru. Zaletą tej metody jest to, że do polimeryzacji nie wprowadza się innych środków pomocniczych co umożliwia otrzy­manie czystego i porowatego produktu. Obecnie stosuje się met. kombinowaną, w której pierwszy etap odbywa się w obecności inicjatorów rodnikowych. Drugi etap polega na przetłaczaniu PVC w postaci proszkowej azotem przez filtry, w którym następuje od­dzielenie polimeru od gazów. Sposób ten po­zwala nam otrzymać PVC wolny od zanie­czyszczeń.

28 Struktura. i wł.PVC

Miękki PVC (plastyfikat) uzyskuje się w wy­niku zmieszania ze zmiękczaczami. Po ogrza­niu tej mieszaniny powstaje żel PVC w zmiękczaczu, który w temp. Normalnej ma właściwości elastyczne. Grupy polarne zmiękczacza oddziałują z grupami polarnymi PVC tworząc trwały układ dwuskładnikowy, który zachowuje się jak materiał jednorodny. Podział zmiękczaczy: - pierwszorzędowe (dobra mieszalność z PVC, mała lepkość wła­sna, dobra zdolność żelowania); - drugorzę­dowe (ograniczona mieszalność z PVC, śred­nia zdolność żelowania). Ilość zmiękczacza dochodzi do 40-50%. Przykładowe zmięk­czacz: ftalan dioktylu, fosforan trikezylu (25% lub 40%).

30. MODYFIKATORY UDARNOŚCI POLI(CHLORKU WINYLU).

Mieszanina PVC z chlorowanym polietyle­nem (PVC + PE-HD-C) - odporne na działa­nie czynników atmosfer., dobra udarność w szerokim zakresie temp, odporność na starze­nie cieplne. W zależności od stosunku ilo­ściowego obu polimerów uzyskuje się blendy polimerowe o właściwościach zbliżonych w większym lub mniejszym stopniu do PVC lub PE-C. Są one stabilne termicznie, odporne chemicznie i mają dobrą ognioodporność. Mieszaniny PVC z kopolim. E/VA i E/VA/VC (E/VA szczepiony chlorkiem wi­nylu) mają niższą temperaturę zeszklenia, lepszą udarność (szczególnie w niskich temp.), lepszą zdolność absorpcji energii. Właśc. zależą od ilości modyfikatora (do 10%).

31. METODY PRZETWÓRSTWA MIĘK­KIEGO I TWARDEGO POLI(CHLORKU WINYLU).

Kalandrowanie - wytwarzanie: folie twarde i miękkie, wykładziny podłogowe w postaci płytek i folii. Wytłaczanie - przetwórstwo PVC twardego (winiduru) i zmiękczonego, uplastycznienie mieszanek przed kalandro­waniem, przygotowanie granulatów; formo­wanie: płyt, rur, węży, profile, powłoki izola­cyjne przewodów elektrycznych. Powlekanie pastami PVC - pasty tworzy się przez zmie­szanie emulsyjnego PVC ze zmiękczaczami żelującymi w temp. ok. 170°C.; stosuje się do wyrobu sztucznej skóry, tkanin powlekanych, tapet i wykładzin podłogowych. Odlewanie z past PVC - produkcja wyrobów pustych we­wnątrz: piłki, lalki, obuwie. Maczanie - wie­lokrotne zanurzanie formy w paście PVC i jej żelowanie; produkcja rękawice i fartuchy ochronne, lalki itp. Spiekanie - pokrywanie płyt i innych wyrobów powłokami ochron­nymi z PVC.

32. MODYFIKACJA FIZYCZNA I CHE­MICZNA POLI(CHLORKU WINYLU).

Modyfikacja PVC - polepszenie właściwości plastycznych w wyniku osłabienia oddziały­wań międzycząsteczkowych i zwiększenie ru­chliwości makrocząsteczek (obniżenie temp. zeszklenia). Modyfikacja fizyczna - plastyfi­kacja zewnętrzna (użycie zmiękczaczy - patrz 29); zmiękczacz przenika między makroczą­steczki polimeru powodując ich częściowe rozsunięcie, segmenty węglowodorowe zmiękczacza ekranują międzycząsteczkowe oddziaływania grup polarnych (dipol - di­pol). Modyfikacja chemiczna - plastyfikacja wewnętrzna, kopolimeryzacja clorku winylu z komonomerami wpływającymi na obniżenie temp. zeszklenia, co jest związane ze wzro­stem stopnia swobody łańcuchów kopolimeru (patrz 30), najczęściej stosuje się kopolimery chlorku winylu z octanem winylu, chlorkiem winylidenu, akrylonitrylem, estrami kwasu akrylowego i metakrylowego, etylenem i pro­pylenem; duże znaczenie mają kopolimery szczepione chlorku winylu na elastomerach (wysokoudarowe PVC).

33. PRZETWÓRSTWO POLI(CHLORKU WI­NYLU) (RÓŻNICE W STOSUNKU DO POLI­ETYLENU).

PVC przetwarza się w temp 160-210°C przy ciśnieniu 100-180MPa (wtryskiwanie) lub 5-25MPa (wytłaczanie i prasowanie). PE-LD i PE-HD przetwarza się w temp. 100-350°C przy ciśnieniu 100-1200MPa.Także temp. formy w przetwórstwie PVC są niższe niż dla PE.

35.ELASTOMERY FLUOROWE:

Wyróżniają się b. cennymi i specyficznymi właściwościami ,w tym b. dużą odpornością chem. Jest to wynik dużej energii wiązań chem. między atomami fluoru i węgla w czą­steczkach. Największe znaczenie techniczne mają: politetrafluoroetylen, polichloro triflu­oroetylen i poli(fluorek winylidenu) oraz ich kopolimery i mieszaniny (blendy). Politetra­fluoroetylen - PTFE, Teflon - otrzymywany w wyniku wolnorodnikowej polimeryzacji tetra­fluoroetylenu w obecności inicjatorów nad­tlenkowych. Polimeryzację można prowadzić w masie, roztworze, emulsji, suspensji. Poli­mer liniowy krystaliczny. Dobra odporność chemiczna. Dobre właściwości mechaniczne. Polichlorotrifluoroetylen - wolnorodnikowa polimeryzacja chlorotrifluoroetylenu metodą suspensyjną i emulsyjną oraz rzadziej w ma­sie i roztworze. Oznaczenie - PCTFE. Mniej odporny chem. niż PTFE. Poli(fluorek winyli­denu) - PVFD- w wyniku rodnikowej polime­ryz. fluorku winylidenu w emulsji i suspensji. Dobra stabilność termiczna. Odporny chem. Twardy, wytrzymały. Poli(fluorek winylu)-PVF - monomer do jego otrzymywania po­wstaje w wyniku addycji fluorowodoru do acetylenu. Podobny do PVC pod względem właściwości. Mała chłonność wody, odpor­ność chem

39.POLIWĘGLANY:

Są to liniowe nasycone poliestry kwasu wę­glowego i dioli. Zawierają w swych cząst. wę­glanowe ugrupowania wiążące. Zależnie od budowy łańcucha, dzielą się na alifatyczne, aromatyczna i alif. - aromat. Wśród wielu metod otrzymywania, najważniejsze to: me­toda bezpośredniej kondensacji fosgenu z dianem w fazie homogenicznej lub na granicy dwóch nie mieszających się faz oraz metoda transestryfikacji (przeestryfikowania) węgla­nów arylowych z difenolami. Właściwości: są termoplastami, duża sztywność, duża lepkość w stanie stopionym, wysoka T zeszklenia, mały stopień krystaliczności. Duża udarność. Słaba chemoodporność i odporność na koro­zję naprężeniową. Przetwórstwo: wtrysk, wytłaczanie, formowanie próżniowe, odle­wanie folii z roztworu. Łatwa obróbka me­chaniczna.

40.OTRZYMYWANIE POLIAMIDÓW ALI­FATYCZNYCH:

Otrzymywane najczęściej w wyniku reakcji polikondensacji i polimeryzacji laktamów. Do 1.grupy należą: a) równowagowa reakcja he­teropolikondensacji kwasów dikarboxylo­wych z diaminami, b) nierównowagowa re­akcja heteropolikondensacji dichlorków kwa­sów dikarboxylowych z diaminami, c) rów­nowagowa homopolikondensacja omegaami­nokwasów. Do 2.grupy należą: reakcje poli­meryzacji epsilon - kaprolaktamu, związane z otwarciem pierścienia laktamu w obecności wody. W przypadku użycia niewielkiego do­datku wody proces ten nazywa się polimery­zacją hydrolityczną , chociaż katalizatorem jest np. kwas epsilon - aminokapronowy, tworzący się w wyniku hydrolizy laktamu. Natomiast w obecności katalizatorów zasa­dowych zachodzi anionowa polimeryzacja laktamów. W praktyce otrzymywanie polia­midów prowadzi się najczęściej metodami w stopie (masie),roztworze i na granicy faz.

41.GŁÓWNE GRUPY POLIAMIDÓW I ICH WŁASNOŚCI:

A) alifatyczne-podobne do rogu, białe ~ żółte, duża wytrzymałość, sztywność, twardość, wys. temp. ugięcia pod obciążeniem, odpor­ność na ścieranie, dobra przetwarzalność, są polimerami krystalicznymi, wąski zakres T topnienia, polarne, odporne na rozpuszczal­niki, ale rozpuszczają się w rozp. polarnych, kruche, pod działaniem tlenu +T + promie­niowania UV żółkną i ulegają degradacji, ze wzrostem liczby grup amidowych wzrasta jego Tt, sztywność, twardość, polarność, chłonność wilgoci. B)aromatyczne: amor­ficzne kopolimery o wysokiej T zeszklenia i dużej przezroczystości, nieregularnej struktu­rze, w porównaniu z alifatycznymi-większa sztywność, mniejsza adsorpcja wody, mniej­szy współcz. rozszerzalności cieplnej, większa termostabilność, lepsze właściwości elektr. w podwyższonej temperaturze i wilgotności, krystaliczne poliamidy(włókna aramidowe), np. Kevlar i Technora,1390-1450kg/m3, wy­jątkowa wytrzymałość mechaniczna, duży moduł sprężystości, lekkie, ognio i chemood­porność, dobre właściwości dielektryczne.

42.KOPOLIMERY AMIDOWE:

Dość rozpowszechnionym sposobem po­prawy niektórych właściwości poliamidów jest ich modyfikacja chem., w tym szczególnie kopolimeryzacja. W jej wyniku otrzymuje się wiele kopolimerów o interesujących własno­ściach użytkowych. Jednym z bardziej roz­powszechnionych kopoliamidów jest np. ko­poliamid 6.6/6,otrzymywany w procesie po­likondensacji heksasoli AH z epsilon - kapro­laktemem w T=240-260'C. Stopień krystalicz­ności tych kopoliamidów jest mniejszy niż homopolimerów; topią się one w niższej T, rozpuszczają się w słabo polarnych rozpusz­czalnikach. Produkowane są również terpo­limery poliamidowe 6.6/6.10/6,które w wy­niku niesymetrycznej budowy łańcucha mają mały stopień krystaliczności i dzięki temu są rozpuszczalne w alkoholach oraz innych roz­puszczalnikach organicznych. Także PA11/PA12.

43.POLIAMIDY AROMATYCZNE: jak w punkcie 41.

44.BLOKOWE KOPOLIMERY AMIDOWE

Poliamidy w stanie suchym mogą być prze­twarzane metodą: wtrysku, odlewania od­środkowego, formowania włókien, natrysku płomieniowego. Większą część poliamidów przetwarza się metodą przędzenia ze stopio­nego polimeru. Włókna poliamidowe cha­rakteryzują się dużą wytrz. na rozciąganie i zginanie.

Wtryskowe przetwórstwo poliamidów wy­maga wysuszenia polimeru. Zaw. 0,5% wil­goci powoduje pienienie się stopionego poli­meru i pogorszenie wł. użytkowych wyrobu. Poliamidy dobrze wypełniają gniazda formy o skomplikowanych kształtach. Ważny jest też tutaj sposób chłodzenia wypraski w for­mie; przy szybkim chłodzeniu stopień kry­staliczności wypraski jest niewielki(10%), przy wolnym chłodzeniu dochodzi do 60%. Metodą wytłaczania otrzymuje się z poliami­dów wyroby profilowe -taśmy, pręty, rury, węże, płyty i folie.

Metodą odśrodkową otrzymuje się wyroby o dużych rozmiarach. Stopiony poliamid wprowadza się do formy obrotowej, w której pod wpływem siły odśrodkowej następuje formowanie wyrobu.

Za pomocą natryskiwania płomieniowego otrzymuje się powłoki poliamidowe nano­szone na duże pow. metalowe pistoletem natryskowym.

Technika wtrysku reaktywnego (RIM polega na dokładnym dozowaniu w sposób ciągły substratów o małej lepkości, bardzo szybkim i dokładnym ich wymieszaniu w specjalnej głowicy i wtryśnięciu do formy. W formie za­chodzi polireakcja prowadząca do otrzyma­nia gotowego wyrobu polimerowego w kształcie gniazda formy. Reakcja ta powinna przebiegać bardzo szybko ze względów tech­nologicznych i ekonomicznych. Metoda ta ma wiele zalet w porównaniu ze zwykłym wtry­skiwaniem: mniejsze zużycie energii, zasto­sowanie do produkcji wyrobów w dużych se­riach i o dużych gabarytach, krótszy cykl formowania i mniejsze zużycie surowców

46. Sposoby polimeryzacji styrenu.

PS

[CH^­­­₂ -CH]^­­­_n

jest syntetycznym tworzywem termoplastycznym otrzymanym ze styrenu. Pochodny benzenu.

Polistyren: bezbarwna klarowna ciecz o charakte­rystycznym zapachu, wrze w temp 146⁰C, otrzy­muje się go z benzenu i etylenu.

Powstaje ze styrenu w wyniku polimeryzacji na inhibitory- zatrzymują reakcje. Przed polimeryza­cją styren należy oczyścić.

Polimeryzacja styrenu może zachodzić wg:

a) mechanizm wolnorodnikowy (PS ma budowę łańcucha ataktyczną, jest amorficzny),

b) mechanizm jonowy (kationowy, anionowy), nie są to metody stosowane w dużej skali, PS jest ste­reoregularny ( izotaktyczny, syndiotaktyczny, se­mikrystaliczny),

c) mechanizm koordynacyjny.

W zależności od sposobu przeprowadzania poli­meryzacji styrenu odróżniamy: PS blokowy, otrzymany w postaci przezroczystych granulek, PS suspensyjny (perełkowy), otrzymany przez po­limeryzację w zawiesinie. PS emulsyjny, otrzy­many w postaci białego proszku przez polimery­zację styrenu w emulsji.

W przemyśle polimeryzację styrenu prowadzi się głównymi metodami: w masie, suspensyjną, emulsji, roztworze.

Należy usunąć resztki styrenu.

PS otrzymuje się metodą polimeryzacji łańcucho­wej inicjowanej rodnikami (metoda polimeryzacji rodnikowej) w masie lub zawiesinie. Inicjatorem polimeryzacji to najczęściej nadtlenki, które w śro­dowisku reakcji rozpadają się na wodne rodniki R* czyli cząstki elektryczne obojętne mające niespa­rowany elektron. Rodniki przyłącza się do wiąza­nia podwójnego monomeru powodując genero­wanie nowych rodników. I=2R*; R*+CH₂=CH^x→RCH₂-ĊH^x

Wzrost łańcucha przebiega aż do dezaktywacji makrorodników, zakończenie polimeryzacji za­chodzi wg dwóch następujących mechanizmów:

rekombinacja makrorodników 2R [CH₂-CH^x ]_n CH₂-ĊH^x→R[CH₂-CH^x ]CH₂-CH^x-CH [CH₂-CH^x ]_nR

dysproporcjowanie R [CH₂-CH^x]_nCH₂-ĊH^x+ĊH^x-CH₂[CH^x-CH₂]_nR; R [CH₂-CH^x]_nCH₂-CH₂^x+CH^x=CH[CH^x-CH₂]_nR

Sposoby polimeryzacji styrenu w skali technicznej.

Polimeryzacja w masie (w bloku): ■polega na ogrzewaniu styrenu, w którym jest rozpuszczony inicjator nadtlenkowy (np. nadtlenek benzolu), powstaje homogeniczna mieszanina reakcyjna; ■wadami tej metody są: złe odprowadzenie ciepła reakcji, duży rozrzut ciężaru cząsteczkowego, nie­całkowite przereagowanie monomeru.

W przemyśle najczęstsza jest polimeryzacja ter­miczna, w której otrzymuje się polimer dużej czę­stości. Nowoczesne metody polimeryzacji ter­micznej styrenu są oparte na niepełnej konwencji monomeru w kaskadzie 3 reaktorów z mierze­niem i usuwaniem nieprzereagowanego mono­meru. Temp reakcji 140-450⁰C.

Polimeryzacja w suspensji (w zawiesinie lub pe­rełkowa).

Polega na ogrzewaniu styrenu (wraz z rozpusz­czonym w nim inicjatorem) zdysper-gowanego w postaci drobnych kropelek w wodzie zawierającej koloid ochronny (żelatyna, polialkohol winylowy). Polimeryzacja zachodzi w kropelkach styrenu (w małych blokach) zawieszonych w wodzie, która dobrze odprowadza ciepło polimeryzacji).

Zalety tej metody: duży ciężar cząsteczkowy poli­meru, mała zawartość zanieczyszczeń, dogodna postać produktu, zawiesina mało nie przereago­wanego monomeru do 0,1%.

Proces technologiczny produkcji PS suspensyjnego prowadzi się metodą okresową. Składa się on z następujących etapów: przygotowanie surowców (dezaktywacja i usuwanie), I etap w temp 80⁰C, II etap w temp 120-130⁰C, oddzielanie perełek poli­meru i ich przerywanie, suszenie i ich obróbka, granulacja.

Polimeryzacja w emulsji.

Prowadzi się w obecności rozpuszczalnych w ośrodku wodnym inicjatorów rodnikowych naj­częściej nadtlenku wodoru, nadsiarczanu potasu lub amonu oraz emulgatorów w temp 85-95⁰C, w ciągu 5-6 h do zawartości styrenu w polimerze po­niżej 0,5%. PS emulsyjny ma większy ciężar czą­steczkowy niż suspensyjny. Polimeryzację emul­syjną stosuje się do otrzymywania kopolimerów styrenu z innymi komonorami winylowymi.

Polimeryzacja w roztworze.

Metoda ta ma ograniczone zastosowanie, uciąż­liwe działanie rozpuszczalnika. Prowadzi się w etylobenzenie w temp 110-170⁰C w układzie trzech reaktorów w sposób ciągły. Nie są produkowane ze względu na: ■małą stabilność termiczną, ■trudność przetwórstwa stereoregularnych poli­merów styrenu.

Syndiotaktyczny nie nastręcza tylu trudności, PET może być wyparty z rynku przez PS.

47.ZALETY I WADY "PS":

Twardy, kruchy, łamliwy, przezroczysty, bezbarwny, daje się barwić,lekki,1040-1060 kg/m3,przepuszcza do 90% światła, T mięk­nięcia=70-110'C,w120-140'C przechodzi w stan półciekły, w T>190'C zaczyna ulegać de­polimeryz.,powyż.300'Cdepolimeryzuje cał­kowicie na monomerstyren, Tzeszkle­nia=80'C,własności dielektryczne, niezmienne w szerokim zakresie T, pod wpływem światła żółknie, przyspieszone starzenie, kruchość, łamliwość; nieznaczne pochłanianie wody, duża odporność na czynniki chem., w T po­kojowej wytrzymuje działanie stężonych kwasów, nie atakują go stężone roztwory KOH i NaOH,NH3,nawet w podwyższonej T(50'C),wytrzymuje działanie roztworów soli metali, palny, niska T mięknięcia.

48.POPRAWA WŁAŚCIWOŚCI "PS":

Kopolimeryzacja, zastosowanie PS o wyż­szym ciężarze cząsteczk., plastyfikatory, do­datki napełniaczy proszkowych, orientacja jedno-i wieloosiowa, dodatki elastomerów lub innych polimerów. Polimery styrenu wzmoc­nione dodatkiem napełniaczy kauczukową znane pod nazwą PS wysokoudarowych PS-HI lub HIPS (struktura zbliżona do struktury mikroemulsj; w ciągłej matrycy PS są sfe­ryczne i nieregularne cząst. elastomeru, za­wierające wtrącenia PS; dobrą adhezję między PS a butadienem zapewnia kopolimer szcze­piony, powstający w procesie; kulki butadie­nowe odbierają siłę uderzenia).

49. Podać przykłady zastosowania polistyrenu.

Zastosowanie: jako materiał elektroizolacyjny w technice wielkiej częstotliwości, jako die­lektryk w przemyśle elektrycznym i elektro­nicznym (do elementów przyrządów radio­wych, folii do produkcji kondensatorów) oraz w przemyśle kablowym. Otrzymany w masie ze względu na duży współczynnik załamania światła jest używany do wyrobu przyrządów optycznych, galanterii, opakowań itp.

50. Metody przetwórstwa polistyrenu.

Przetwórstwo:łatwe

Przetwarzanie różnymi metodami: ■wtrysk, ■wytłaczanie, ■prasowanie.

51. Kopolimery styrenu.

Styren jest bardzo reaktywnym komonomerem i łatwo tworzy kopolimery, których właściwości są lepsze niż konopolimeru PS.

Kopolimery styren / akrylonitryl (SIAN): zawar­tość akrylonitrylu w zakresie 15-35%, wzrost od­porności chemicznej, zwiększenie do żółknięcia w podwyższenie temp. lepsza odporność cieplna, za­stosowanie do wytwarzania urządzeń elektrycz­nych, elementy do przemysłu motoryzacyjnego, przedmioty domowego użytku,

Kopolimery styren / bezwodnik maleinowy (S/MA)

stosunek komonomerów 1:1, otrzymuje się rów­nież terpolimery z udziałem trzech składników butadienu (polibutadien ABS), b. dobra płynność podczas przetwórstwa, lepsza odporność cieplna do 131^oC, łatwo się barwią, dobra rozpuszczalność w rozpuszczalnikach polarnych, dobra wytrzy­małość na uderzenie i wytrzymałość, wrażliwe na promieniowanie UV, dlatego wyroby pokrywane są farbą ochronną, przetworzone metodami kon­wencjonalnymi (wtrysk, wytłaczanie, termofor­mowanie)

Kopolimery styren / butadien / styren (S/B/S)

zawierają polibutadien o strukturze lamelarnej, duża przezroczystość, duży połysk, elastyczność, sprężystość, do produkcji opakowań w postaci wyrobów rozdmuchiwanych, w folie lub lanych folii, termokurczliwych folii przezroczystych na ściśle przylegające opakowania środków spożyw­czych i lekarstw, jako dodatki do superudarowych gatunków polistyrenu lub modyfikacji ABS.

Kopolimery zawierające reaktywne grupy szcze­pione na PE małej gęstości.

Terpolimer ABS akrylonityl / butadien / styren

otrzymuje się w wyniku szczepienia kopolimeru akrylonitrylu styrenu na polibutadienie. Metody produkcji: mieszanie mechaniczne polibutadienu (lub kopolimerem butadien (styren) z kopolime­rem SIAN przy jednoczesnym szczepieniu kopo­limeru styren (akrylonitryl na polibutadienie jako matrycy polimerowej) dwuetapowy proces i poli­meryzacja polibutadienu i jednoczesna kopolime­ryzacja SIAN

Podobnymi metodami otrzymuje się terpolimery HBS, ACS

HBS w wyniku kopolimeryzacji szczepionej me­takrylanu metylu i styrenu na polibutadienie; do­bra przezroczystość i mieszalność z PVC.

ACS szczepienie akrylonitrylu i styrenu na chlo­rowanym polietylenie nie zawiera wiązań niena­syconych i jest bardziej niż ABS odporne na dzia­łanie czynników atmosferycznych i reaktywnych, niepalność, odporne na działanie ładunków elek­trostatycznych i łatwa przetwarzalność.

Mieszniny ABS z innymi polimerami

■ABS+PC; wyższa temp ugięcia pod obciążeniem, dobra wytrzym na uderzenie w niskiej temp, met samogasnące i o obniżonej palności;

■ABS+PCV; stosowane do wyrobu ram okien­nych, do modyfikacji PCV;

■ABS+SIMA; ■ABS+PA

Termoplastyczne elastomery styren / butadien

Triblokowy kopolimer S/B/S, w którym wystę­pują amorficzne bloki polistyrenowe i elastyczne miękkie polibutadienowe (niekiedy poliizopre­nowe) występują dwie podstawowe niekombaty­bilne fazy: ■faza ciągła polibutadienowa (ma­tryca); ■faza rozproszona PS w postaci drobnych agregatów lub domen;

Elastyczne łańcuchy polibutadienu przenikają przez agregaty lub domeny PS tworząc fizyczne węzły sieci; domeny PS spełniają funkcję napełnia­czy wzmacniających, natomiast ciągła faza poli­butadienowa powoduje zwiększenie elastyczności, obniżenie modułu sprężystości oraz poprawę wskaźnika płynięcia termoplastycznego elastomer