Documente online.
Username / Parola inexistente
  Zona de administrare documente. Fisierele tale  
Am uitat parola x Creaza cont nou
  Home Exploreaza
Upload



















































ALCADIENELE

Chimie












ALTE DOCUMENTE

Ploaia acida
Petrolul si Carbunii
ECHILIBRUL CHIMIC
Alchimie
Energia nucleara
MASURAREA UNOR MARIMI FIZICE
SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR
CATALIZA SI CHIMIE VERDE (2 ore)
Introducere in studiul chimiei organice
Determinarea potentialului de coroziune

ALCADIENELE

 

Definitie: Alcadienele, denumite si diene, sunt hidrocarburi aciclice, nesaturate (N.E.=2) in molecula carorase gasesc doua legaturi duble si in care raportul intre numarul atomilor de C siH este dat de formula CnH2n-2 ( n reprezinta numarul atomilor de C din molecula).



Clasificare: Tinand cont de pozitia relativa a legaturilor duble in catena, dienele pot fi:

a)Diene cumulate: prezinta cele doua legaturi duble la acelasi atom de C, care este atom de C sp;

||

- C = C = C -

|||

Csp2CspCsp2

b)Diene conjugate: Cele doua legaturi duble sunt despartite intre ele printr-o legatura de tip sigma. Toti cei patru atomi de C sunt implicati in formarea de legaturi duble cu Csp2

/

C = C – C = C

///

Csp2

c)Diene disjuncte: prezinta o distributie intamplatoare a legaturilor duble in catena. Toti cei patru atomi de C sunt implicati in formarea legaturilor duble cu atomul de Csp2.

Nomenclatura dienelor

Denumirea se formeaza prin inlocuirea sufixului “an” de la alcan cunumar atomilor de C cu sufixul „diena”→ alcadiena.

CH2 = C =CH2propadiena

CH2 = C =CH– CH31,2-butadiena

CH2 = CH – CH =CH21,3-butadiena

Izomeria la diene

a)- izomeria de functiune-la N.E. =2 corespund urmatoarele clase de functiuni:

-alchine;

-cicloalchene;

-diene

-diciclice

b)-izomeria de catena (n>5);

c)-izomeria de pozitie datorata pozitiei relative a dublei legaturi in catena (n>4);

d)-izomeria spatiala prin izomeria geometrica si eventual izomeria optica;

Izomeria geometrica apare la diene in conditiile existentei izomeriei geometrice la unasau la ambele legaturi duble.

Exemplu:

1,3-pentadiena prezinta conditiile existentei izomeriei geometrice doar la legaturile duble, la pozitia 3 identificand urmatoarea structura izomera:

CH2 = CH – CH =CH – CH3

CH2 = CHCH3CH2 = CHH

//

C = CC = C

//

HHHCH3

cis- 1,3-pentadienatrans- 1,3-pentadiena

2,4-pentadiena prezintafenomenul de izomerie geometrica la ambele legaturi duble, diena fiind simetrica, identificam doar 3 structuri izomere ( forma cis-trans fiind din cauza geometriei identica cu cea trans-cis).

CH3 – CH = CH – CH = CH – CH3

H3CHH3CH

//

C = C HC = CCH3

////

HC = CHC = C

//

HCH3HH

trans, trans- 2,4-hexadienatrans, cis- 2,4-hexadiena

(identica cu cis,trans)

HH

/

C = CCH3

//

H3CC = C

/

HH

cis, cis- 2,4-hexadiena

3-metil- 2,4-hexadiena prezintafenomenul de izomerie geometrica la ambele legaturi duble, diena fiind nesimetrica, identificam 4 structuri izomere

-cis-cis;

-cis-trans

-trans-cis;

-trans-trans;

CH3 – CH = C – CH = CH – CH3

|

CH3

Reactivitateadienelor

Dienele conjugate- Dintre toate clasele de diene, dienele conjugate au stabilitate mare (din cauza conjugarii) si proprietati fizico-chimice caracteristice.

 

Dienele cumulate sunt instabile, trecand usor in alchine izomere, iardienele disjuncte au identica legatura dubla C=C.

Principalele diene conjugate sunt:

-1,3 butadiena (denumita si butadiena);

-2-metil-1,3-butadiena (denumita si izopren )

Metode de obtinere

1.Deshidratareadiolilor 1,3 si 1,4;

2.Dehidrohalogenarea derivatilor dihalogeni 1,3 si 1,4;

3.Metoda Lebedev;

4. Metoda industriala din fractiunile C4 si C5 din gazele de la prelucrarea petrochimica si carbochimica;

1.Deshidratarea diolilor 1,3 si 1,4: Se realizeaza le temperaturi ridicate in prezenta acidului fosforic pe suport de zeolit. Se obtin dienele conjugate. Din 1,4-dihidroxibutan si 1,3-dihidroxibutan (1,4 sau 1,3 butan diol) la 180°C se obtine butadiena.

CH2 – CH2 – CH2 – CH2|

|||

OHOH|180°C

1,4-butadiol| ------------------à CH2 = CH – CH = CH2

CH2 – CH2 – CH – CH3|H3PO4 /zeolitbutadiena

|||

OHOH|

1,3-butadiol|

1,4 butadiol se obtine din acetilena

2. Dubla dehidrohalogenare a derivatilor 1,3 si 1,4 are loc inprezenta de bazetari, alcoolice (ca orice eliminare de hidroxid halogenat). Din 1,3-diclorbutan, respectiv 1,4-declorbutan se obtin butadiene:

CH2 – CH2 – CH2 – CH2|

|||

ClCl|

1,4 diclorbutan|KOH alcool



| -------------àCH2 = CH – CH = CH2

CH2 – CH2 – CH – CH3|-2 HClbutadiena

|||

ClCl|

1,3 diclorbutan|

3. Metoda Lebedev: consta in deshidratarea si dehidrogenarea concomitenta a alcoolului la 400-500°C. Este o metoda specifica de obtinere numai a butadienei

ZnO/400°C

2CH3 – CH2 – OH -----------------à CH2 = CH – CH = CH2

-2H2Obutadiena

-H2

4. Ind. prin dehidrogenarea fractiunilor C4 si C5 din gazele rezultate la prelucrerea petrochimica si carbochimica. Se obtin butadiene si izopren. Reactia are loc in cazul fractiunii C4 la 700°C, iar la C5 la 660°C. Se utilizeaza un catalizator oxid de Cr (III) si de Fe (III). In prima etapa are loc dehidrogenarea cu obtinerea unui amestec de alchene (1 si 2-butena, respectiv 1 si 2-izopentena), iar in a doua etapa are loc obtinerea dienei respective.

Cr2O3;Fe2O3CH2 = CH – CH2 – CH3-H2

CH3 – CH2 – CH2 – CH3 -------------à--------à

700°CCH3 – CH = CH – CH3

-H2

----à CH2 = CH – CH = CH2

butadiena

CH2 = C – CH2 – CH3

-H2|-H2

CH3 – CH – CH2 – CH3--------------àCH3-----à

|Cr2O3; Fe2O3CH3 – C = CH – CH3

CH3660°C|

CH3

-H2

-------à CH2 = C – CH = CH2

|

CH3

izopren

Proprietati fizice:

Alcadienele sunt compusi gazosi, lichizi, solizi, functie de numarul de atomi de C din molecula. Au punct de fierbere mai mic decat alcanii corespunzatori, insolubile in apa, solubile in solventi organici.

Proprietati chimice:

Dienele conjugate prezinta doua legaturi duble despartite intre ele prin legaturi π . Acest sistem determina interactiunea reciproca dintre electronii π ale celor doua legaturi duble vecine, interactiunea determinand conjugari π-π. Determinarea ecuatiei conjugate preponderent va da reactia de aditie 1,4 si rar 1,2. Schema unei aditii 1,4 este:

1234//

C = C – C = C+x – y →C – C = C – C

/||/||||

xy

diena conjugataprodus de aditie 1,4

Intr-o aditie 1,4 (caracteristica sistemului conjugat) fragmentele reactiei se leaga la capetele sistemului conjugat concomitent cu mutarea pozitiei legaturii duble dintre C2 si C3

Alcadienele dau urmatoarele reactii:

I.                   Reactii de aditie: a)H2-aditie totala;

b)X2(Cl2, Br2);

c)HX(HCl, HBr, HI);

II.Reactii de oxidare: a)blanda;

b)energica;

c)ozonaliza;

III.Reactii de polimerizare;

I. Reactii de aditie: a) cu H2 poate fi:

1. Totala: in sistem catalitic cu H2 molecular si Ni, Pt cand din diena se obtine alcan:

Ni,Pt

CH2 = CH – CH = CH2 + 2H2 --------à CH3 – CH2 – CH2 – CH3

butadienabutan

2. Partiala: poate avea loc cu metale (Na) in prezenta de alcool si se obtin alchene:

Na/alcool

CH2 = CH – CH = CH2 + H2 --------à CH3 – CH = CH – CH3

butadiena2-butena

b) aditia de halogeni: se realizeaza cu Br2 (preponderent 1,4-80%) sau Cl2 (mai putin selectiva; obtinand 50%aditie 1,2 si 50%aditie 1,4). In aceste conditii, din butadiena se obtine 1,4-dibrom -2 butena.

CH2 = CH – CH = CH2 + Br2 → CH2 – CH = CH – CH2

||BrBr

1,4 dibrom-2 butena

|CH2 – CH – CH = CH2




|||

CH2 = CH – CH = CH2 + Cl2 |ClCl

|1,2-diclor-3 butena

|CH2 – CH = CH – CH2 |||

|ClCl

1,4 diclor- 2 butena

itia de HX: (HCl, HBr) are loc orientat functie de valoarea temperaturii.

La -80°C are loc aditia 1,2:

-80°C

CH2 = CH – CH = CH2 + HClCH3 – CH – CH = CH2 2 clor-1 butena

|

Cl (Interesant este faptul ca acest produs rezulta si in urma substitutiei alilice a Cl2 la 1-butena)

500°C

CH2 = CH – CH2 – CH3 + Cl2 CH2 = CH – CH – CH3+ HCl

|

Cl

La 40°C aditia decurge 1,4:.

40°C

CH2 = CH – CH = CH2 + HClCH3 – CH = CH – CH2 1-clor-2-butena

|

Cl

Acest produs se obtine si din substitutia alilica la 2-butena.

500°C

CH3 – CH = CH – CH3 + Cl2CH3 – CH = CH – CH+ HCl

|

Cl

 

II. Reactia de oxidare are loc ca si la alchene, respectiv:

a)oxidare blanda;

b)oxidarea energica;

c)ozonoliza;

KMnO4+[O]+H2O

CH2 = CH – CH = CH2 + [O] + H2O CH2 – CH = CH – CH2

||

OHOH

CH2 – CH – CH – CH2

||||

OHOHOHOH

b.     Energica

KMnO4

CH2 = CH – CH = CH2 +10[O]2CO2 + 2H2O +COOH

H2SO4|(acid oxalic)

COOH

O

П

CH2 = C – CH = CH2 + 9[O]2CO2 + 2H2O + C – COOH

|

CH3CH3

(acid cetopropionic = acid piruvic)

c.     ozonoliza

O – OO – O

//+2H20

CH2 = CH – CH = CH2 + 2O3 → H2CCH – CHCH2

//- 2H2O

OO

→ 2CH2 = O + O=CH – CH=O (dialdehida - glioxal)

O – OO – O

//+2H20

CH2 = C – CH = CH2 + 2O3 → H2CC - CHCH2

|/|/-2H2O

CH3OCH3O

→ 2CH2 = O + CH3 – CO – CH=O (metilglioxal)

III.Reactia de polimerizare: Reactia decurge relativ usor, desfasurandu-se ca o poliaditie 1,4. Se obtin lanturi macromoleculare, ce contin la fiecare unitate structurala o legatura dubla C = C. In cazul butadienei, polimerizarea poate fi scrisa astfel:

nCH2 = CH – CH = CH2– (CH2 – CH = CH – CH2)n –

butadienapolibutadiena

Se obtine un alt lant molecular de polibutadiene cand n = 1500 – 3000 denumit polibutadiena. Au proprietati elastice, fiind denumite elastomere. Acestea prezinta proprietati asemanatoare cu cele ale cauciucului natural.

Cauciucul natural

Cauciucul natural este un compus macromolecular natural cu formula –(C5H8)n – ; n variaza in limite foarte mari atingand valori de 5000 de unitati.

Supus incalzirii la 300°C, in absenta aerului, formeaza izoprenul. Aceasta demonstreaza ca de fapt cauciucul natural este un polimer natural al izoprenului. Caracteristic tuturor produsilor de polimerizare cu monomeri dienici este pozitia legaturilor duble la unitatea structurala.

In cauciucul natural prezenta legaturii duble determina aparitia celor doua izomerizari geometrice cis-trans.



Configuratia cis a lantului izoprenic este:

H3CHCH3H

//

C= C CH2CH2C = C

/////

H2CCH2C = CCH2CH2

/

H3CH

Cauciuculnatural se extrage din seva arborelui de cauciuc (Hevea braziliensis) ce se gaseste in delta fluviului Amazon. Se obtine sub forma de dispersie coloidala numita latex, ce contine 40% produs util raspandit sub forma unor mici globule intr-un ser apos. Latexul colectat este supus coagularii fie prin evaporarea apei prin incalzire lenta, fie sub forma acidului formic sau acidului acetic. Latexul coagulat este supus presarii si apoi afanarii in scopul protejarii impotriva microorganismelor. Se obtine o masa de cauciuc brut numit crepul. Acesta are o culoare de la galben la maro inchis, prezinta proprietati elastice, solubil in hidrocarburi, benzina, benzen, toluen. Masa sa prezinta proprietati elastice cu totul deosebite, putandu-si mari lungimea de 4 pana la 7 ori. Aceasta proprietate se datoreaza faptului ca in masa cauciucului, macromoleculele se gasesc incolacite, neregulat, iar la aplicarea unei forte de intindere acestea se alungesc unele peste altele. Elasticitatea cauciucului brut depinde de temperatura, ea fiind optima in intervalul 0°-30°C (sub 0°C el devine casant, iar peste 30°C devine moale si lipicios).

Prezenta dublei legaturi in structura lantului poliizoprenic determina o instabilitate a cauciucului natural fata de agentii oxidanti prezenti in atmosfera, cum ar fi O2 si O3. Apare fenomenul cunoscut sub denumirea de imbatranire a cauciucului. Pentru a preveni acest fenomen, cauciucul natural este supus vulcanizarii.

Vulcanizarea este operatiunea de incalzire pentru scurt timp a cauciucului la 130-140°C in amestec cu S aflat in procent de 0,5-1% din masa amestecului. In timpul procesului de incalzire are loc desfacerea unor legaturi π din lantul poliizoprenic si formarea prin piriti de S, care leaga intre ele lanturile macromoleculare in directie transversala. Astfel, ele nu mai pot aluneca unele fata de altele atat de mult.

CH3CH3SCH3

||||

– CH2 – C = CH – CH2 – CH2 – C – CH – CH2 – CH2 – C = CH

|

S

|

S

|

H3C – C = CH – CH2 – CH2 – C – CH – CH2 – CH2 – CH = CH2

||||

CH3CH3SCH3

|

Vulcanizarea este un proces care poate duce, in cazul maririi dozei sulfului la obtinerea unui produs macromolecular rigid, casant, cu proprietati electroizolante si termoizolante cunoscut sub denumirea de ebonita. In ebonita, procentul de S atinge valori de peste 30%.

Cauciucul vulcanizat isi pastreaza o parte din proprietatile sale elastice marindu-si intervalul de temperatura in care acesta si le modifica. (70°C – 140°C).

Este insolubil in solventi organici, este stabil chimic si relativ rezistent la imbatranire.

Cererea crescanda de cauciuc si productia relativ constanta de cauciuc natural a dus la obtinerea unor inlocuitori cu proprietati asemanatoare cu ale cauciucului natural, respectiv s-a obtinut cauciucul sintetic. Principalele tipuri de cauciuc sintetic sunt fie polimeri (obtinuti prin polimerizarea unui singur tip de monomeri), fie copolimeri (2 sau mai multe tipuri de monomeri supusi polimerizarii). Acestia sunt:

MonomerPolimer

CH2 = CH – CH = CH2

butadiena

– [CH2 – CH = CH – CH2]n –

cauciuc butadienic

(Buna; SKB)

CH2 = C – CH = CH2

|

Cl

cloropren

– [CH2 – C = CH – CH2]n –

|

Cl

cauciuc cloroprenic

(Neopren; Nairit)

CH2 = CH – CH = CH2

butadiena

C6H5 – C = CH2

|

H

stiren

– [(CH – CH2)x – (CH2 – CH = CH – CH2)y]n

|

C6H5

cauciuc butadien-stirenic

(BunaS; SKS; GIS; Caran 35)

CH2 = CH – CH = CH2

butadiena

C6H5 – C = CH2

|

CH3

2-metilstiren

CH3

|

[(C – CH2 –)x – (CH2 – CH = CH – CH2)y]n

|

C6H5

G.R.S.cauciuc butadien 2-metilstiren

Buna S-S; corom 1500

CH2 = CH – CH = CH2

butadiena

CH2 = CH – CH

acrilonitril

– [(CH – CH2)x – (CH2 – CH = CH – CH2)y]n

|

CH

Cauciuc butadienic-nitril; BunaN; GRN

CH3

|

CH2 = C – CH = CH2

izopren

CH3

|

– [CH2 – C = CH – CH2]n –

cauciuc poliizoprenic













Document Info


Accesari: 68347
Apreciat:

Comenteaza documentul:

Nu esti inregistrat
Trebuie sa fii utilizator inregistrat pentru a putea comenta


Creaza cont nou

A fost util?

Daca documentul a fost util si crezi ca merita
sa adaugi un link catre el la tine in site

Copiaza codul
in pagina web a site-ului tau.




Coduri - Postale, caen, cor

Politica de confidentialitate

Copyright © Contact (SCRIGROUP Int. 2019 )