ALCADIENELE

Definitie Alcadienele, denumite si diene, sunt hidrocarburi aciclice, nesaturate (N.E.=2) in molecula carora se gasesc doua legaturi duble si in care raportul intre numarul atomilor de C si H este dat de formula C_nH_2n-2 ( n reprezinta numarul atomilor de C din molecula).

Clasificare: Tinand cont de pozitia relativa a legaturilor duble in catena, dienele pot fi:

a)Diene cumulate: prezinta cele doua legaturi duble la acelasi atom de C, care este atom de C sp;

| |

- C = C = C -

| | |

C_sp² C_sp C_sp²

b)Diene conjugate: Cele doua legaturi duble sunt despartite intre ele printr-o legatura de tip sigma. Toti cei patru atomi de C sunt implicati in formarea de legaturi duble cu C_sp²

/

C = C – C = C

/ /

C_sp²

c)Diene disjuncte: prezinta o distributie intamplatoare a legaturilor duble in catena. Toti cei patru atomi de C sunt implicati in formarea legaturilor duble cu atomul de C_sp².

Nomenclatura dienelor

Denumirea se formeaza prin inlocuirea sufixului “an” de la alcan cu numar atomilor de C cu sufixul „diena”→ alcadiena.

CH₂ = C =CH₂ propadiena

CH₂ = C =CH– CH₃ 1,2-butadiena

CH₂ = CH – CH =CH₂ 1,3-butadiena

Izomeria la diene

a)- izomeria de functiune-la N.E. corespund urmatoarele clase de functiuni:

-alchine

-cicloalchene;

-diene

-diciclice

b)-izomeria de catena (n>5);

c)-izomeria de pozitie datorata pozitiei relative a dublei legaturi in catena (n>4);

d)-izomeria spatiala prin izomeria geometrica si eventual izomeria optica

Izomeria geometrica apare la diene in conditiile existentei izomeriei geometrice la una sau la ambele legaturi duble.

Exemplu:

1,3-pentadiena prezinta conditiile existentei izomeriei geometrice doar la legaturile duble, la pozitia 3 identificand urmatoarea structura izomera:

CH₂ = CH – CH =CH – CH₃

CH₂ = CH CH₃ CH₂ = CH H

/ /

C = C C = C

/ /

H H H CH₃

cis- 1,3-pentadiena trans- 1,3-pentadiena

2,4-pentadiena prezinta fenomenul de izomerie geometrica la ambele legaturi duble, diena fiind simetrica, identificam doar 3 structuri izomere ( forma cis-trans fiind din cauza geometriei identica cu cea trans-cis).

CH₃ – CH = CH – CH = CH – CH₃

H₃C H H₃C H

/ /

C = C H C = C CH₃

/ / / /

H C = C H C = C

/ /

H CH₃ H H

trans, trans- 2,4-hexadiena trans, cis- 2,4-hexadiena

(identica cu cis,trans

H H

/

C = C CH₃

/ /

H₃C C = C

/

H H

cis, cis- 2,4-hexadiena

3-metil- 2,4-hexadiena prezinta fenomenul de izomerie geometrica la ambele legaturi duble, diena fiind nesimetrica, identificam 4 structuri izomere

-cis-cis;

-cis-trans

-trans-cis;

-trans-trans;

CH₃ – CH = C – CH = CH – CH₃

|

CH₃

Reactivitatea dienelor

Dienele conjugate Dintre toate clasele de diene, dienele conjugate au stabilitate mare (din cauza conjugarii) si proprietati fizico-chimice caracteristice.

Dienele cumulate sunt instabile, trecand usor in alchine izomere, iar dienele disjuncte au identica legatura dubla C=C.

Principalele diene conjugate sunt:

-1,3 butadiena (denumita si butadiena);

-2-metil-1,3-butadiena (denumita si izopren )

Metode de obtinere

1.Deshidratarea diolilor 1,3 si 1,4;

2.Dehidrohalogenarea derivatilor dihalogeni 1,3 si 1,4

3.Metoda Lebedev

4. Metoda industriala din fractiunile C₄ si C₅ din gazele de la prelucrarea petrochimica si carbochimica;

1.Deshidratarea diolilor 1,3 si 1,4 Se realizeaza le temperaturi ridicate in prezenta acidului fosforic pe suport de zeolit. Se obtin dienele conjugate. Din 1,4-dihidroxibutan si 1,3-dihidroxibutan (1,4 sau 1,3 butan diol) la 180°C se obtine butadiena.

CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₂ |

| | |

OH OH | °C

1,4-butadiol | ----- ----- --------à CH₂ = CH – CH = CH₂

CH₂ – CH₂ – CH – CH₃ | H₃PO₄ /zeolit butadiena

| | |

OH OH |

1,3-butadiol |

1,4 butadiol se obtine din acetilena

2. Dubla dehidrohalogenare a derivatilor 1,3 si 1,4 are loc in prezenta de baze tari, alcoolice (ca orice eliminare de hidroxid halogenat). Din 1,3-diclorbutan, respectiv 1,4-declorbutan se obtin butadiene:

CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₂ |

| | |

Cl Cl |

1,4 diclorbutan | KOH alcool

| -------------à CH₂ = CH – CH = CH₂

CH₂ – CH₂ – CH – CH₃ | HCl butadiena

| | |

Cl Cl |

1,3 diclorbutan |

3. Metoda Lebedev: consta in deshidratarea si dehidrogenarea concomitenta a alcoolului la 400-500°C. Este o metoda specifica de obtinere numai a butadienei

ZnO/400°C

2CH₃ – CH₂ – OH ----- ----- -------à CH₂ = CH – CH = CH₂

-2H₂O butadiena

-H₂

4. Ind. prin dehidrogenarea fractiunilor C₄ si C₅ din gazele rezultate la prelucrerea petrochimica si carbochimica. Se obtin butadiene si izopren. Reactia are loc in cazul fractiunii C₄ la 700°C, iar la C₅ la 660°C. Se utilizeaza un catalizator oxid de Cr (III) si de Fe (III). In prima etapa are loc dehidrogenarea cu obtinerea unui amestec de alchene 1 si 2-butena, respectiv 1 si 2-izopentena), iar in a doua etapa are loc obtinerea dienei respective.

Cr₂O₃;Fe₂O₃ CH₂ = CH – CH₂ – CH₃ -H₂

CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH₃ -------------à --------à

700°C CH₃ – CH = CH – CH₃

-H₂

à CH = CH – CH = CH₂

butadiena

CH₂ = C – CH₂ – CH₃

-H₂ -H₂

CH₃ – CH – CH₂ – CH₃ ----- ----- ----à CH₃ -----à

| Cr₂O₃; Fe₂O₃ CH₃ – C = CH – CH₃

CH₃ 660°C |

CH₃

-H₂

à CH₂ = C – CH = CH₂

|

CH₃

izopren

Proprietati fizice:

Alcadienele sunt compusi gazosi, lichizi, solizi, functie de numarul de atomi de C din molecula. Au punct de fierbere mai mic decat alcanii corespunzatori, insolubile in apa, solubile in solventi organici.

Proprietati chimice:

Dienele conjugate prezinta doua legaturi duble despartite intre ele prin legaturi π . Acest sistem determina interactiunea reciproca dintre electronii π ale celor doua legaturi duble vecine, interactiunea determinand conjugari π-π. Determinarea ecuatiei conjugate preponderent va da reactia de aditie 1,4 si rar 1,2. Schema unei aditii 1,4 este:

1 2 4 / /

C = C – C = C +x – y → C – C = C – C

/ | | / | | | |

x y

diena conjugata produs de aditie 1,4

Intr-o aditie 1,4 (caracteristica sistemului conjugat) fragmentele reactiei se leaga la capetele sistemului conjugat concomitent cu mutarea pozitiei legaturii duble dintre C₂ si C₃

Alcadienele dau urmatoarele reactii

I.           Reactii de aditie: a)H₂-aditie totala;

b)X₂(Cl₂, Br₂);

c)HX(HCl, HBr, HI);

II. Reactii de oxidare: a)blanda;

b)energica

c)ozonaliza;

III. Reactii de polimerizare

I. Reactii de aditie a) cu H₂ poate fi:

1. Totala in sistem catalitic cu H₂ molecular si Ni, Pt cand din diena se obtine alcan:

Ni,Pt

CH₂ = CH – CH = CH₂ + 2H₂ --------à CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH₃

butadiena  butan

2. Partiala: poate avea loc cu metale (Na) in prezenta de alcool si se obtin alchene:

Na/alcool

CH₂ = CH – CH = CH₂ + H₂ --------à CH₃ – CH = CH – CH₃

butadiena  2-butena

b) aditia de halogeni: se realizeaza cu Br₂ (preponderent 1,4-80%) sau Cl₂ (mai putin selectiva; obtinand 50% aditie 1,2 si 50% aditie 1,4). In aceste conditii, din butadiena se obtine 1,4-dibrom -2 butena.

CH₂ = CH – CH = CH₂ + Br → CH₂ – CH = CH – CH₂

| | Br Br

1,4 dibrom-2 butena

| CH₂ – CH – CH = CH₂

| | |

CH₂ = CH – CH = CH₂ + Cl₂ → | Cl Cl

| 1,2-diclor-3 butena

| CH₂ – CH = CH – CH₂ | | |

| Cl Cl

1,4 diclor- 2 butena

c) aditia de HX (HCl, HBr) are loc orientat functie de valoarea temperaturii.

La -80 C are loc aditia 1,2:

°C

CH₂ CH – CH = CH₂ + HCl → CH₃ – CH – CH = CH₂ 2 clor-1 butena

Cl (Interesant este faptul ca acest produs rezulta si in urma substitutiei alilice a Cl₂ la 1-butena)

°C

CH₂ = CH – CH₂ – CH₃ + Cl₂ → CH₂ = CH – CH – CH₃ + HCl

Cl

La 40°C aditia decurge 1,4:

°C

CH₂ CH – CH = CH₂ + HCl → CH₃ – CH = CH – CH₂ 1-clor-2-butena

|

Cl

Acest produs se obtine si din substitutia alilica la 2-butena.

°C

CH₃ – CH CH – CH₃ + Cl₂ → CH₃ – CH = CH – CH + HCl

|

Cl

II. Reactia de oxidare are loc ca si la alchene, respectiv

a)oxidare blanda

b)oxidarea energica

c)ozonoliza;

a.      Blanda (1,4)

KMnO₄ +[O]+H₂O

CH₂ = CH – CH = CH₂ + [O] + H₂O CH₂ – CH = CH – CH₂

| |

OH OH

CH₂ – CH – CH – CH₂

| | | |

OH OH OH OH

b.     Energica

KMnO₄

CH₂ = CH – CH = CH₂ +10[O] → 2CO₂ + 2H₂O + COOH

H₂SO₄ | (acid oxalic)

COOH

O

П

CH₂ = C – CH = CH₂ + 9[O] → 2CO₂ + 2H₂O + C – COOH

│ |

CH₃ CH₃

(acid cetopropionic = acid piruvic)

c.     ozonoliza

O – O O – O

/ / +₂H₂0

CH₂ = CH – CH = CH₂ + 2O₃ → H₂C CH – CH CH₂

/ / - ₂H₂O

O O

→ 2CH₂ = O + O=CH – CH=O (dialdehida - glioxal)

O – O O – O

/ / +₂H₂0

CH2 = C – CH = CH₂ + 2O₃ → H₂C C - CH CH₂

/ | / -₂H₂O

CH₃ O CH₃ O

→ 2CH₂ = O + CH₃ – CO – CH=O (metilglioxal)

III.Reactia de polimerizare Reactia decurge relativ usor, desfasurandu-se ca o poliaditie 1,4. Se obtin lanturi macromoleculare, ce contin la fiecare unitate structurala o legatura dubla C = C. In cazul butadienei, polimerizarea poate fi scrisa astfel:

nCH₂ = CH – CH = CH₂ → – (CH₂ – CH = CH – CH₂)_n –

butadiena polibutadiena

Se obtine un alt lant molecular de polibutadiene cand n = 1500 – 3000 denumit polibutadiena. Au proprietati elastice, fiind denumite elastomere. Acestea prezinta proprietati asemanatoare cu cele ale cauciucului natural.

Cauciucul natural

Cauciucul natural este un compus macromolecular natural cu formula –(C₅H₈)_n – ; n variaza in limite foarte mari atingand valori de 5000 de unitati.

Supus incalzirii la 300°C, in absenta aerului, formeaza izoprenul. Aceasta demonstreaza ca de fapt cauciucul natural este un polimer natural al izoprenului. Caracteristic tuturor produsilor de polimerizare cu monomeri dienici este pozitia legaturilor duble la unitatea structurala.

In cauciucul natural prezenta legaturii duble determina aparitia celor doua izomerizari geometrice cis-trans.

Configuratia cis a lantului izoprenic este

H₃C H CH₃ H

/ /

C = C CH₂ CH₂ C = C

/ / / / /

H₂C CH₂ C = C CH₂ CH₂

/

H₃C H

Cauciucul natural se extrage din seva arborelui de cauciuc (Hevea braziliensis) ce se gaseste in delta fluviului Amazon. Se obtine sub forma de dispersie coloidala numita latex, ce contine 40% produs util raspandit sub forma unor mici globule intr-un ser apos. Latexul colectat este supus coagularii fie prin evaporarea apei prin incalzire lenta, fie sub forma acidului formic sau acidului acetic. Latexul coagulat este supus presarii si apoi afanarii in scopul protejarii impotriva microorganismelor. Se obtine o masa de cauciuc brut numit crepul. Acesta are o culoare de la galben la maro inchis, prezinta proprietati elastice, solubil in hidrocarburi, benzina, benzen, toluen. Masa sa prezinta proprietati elastice cu totul deosebite, putandu-si mari lungimea de 4 pana la 7 ori. Aceasta proprietate se datoreaza faptului ca in masa cauciucului, macromoleculele se gasesc incolacite, neregulat, iar la aplicarea unei forte de intindere acestea se alungesc unele peste altele. Elasticitatea cauciucului brut depinde de temperatura, ea fiind optima in intervalul 0°-30°C (sub 0°C el devine casant, iar peste 30°C devine moale si lipicios).

Prezenta dublei legaturi in structura lantului poliizoprenic determina o instabilitate a cauciucului natural fata de agentii oxidanti prezenti in atmosfera, cum ar fi O₂ si O₃. Apare fenomenul cunoscut sub denumirea de imbatranire a cauciucului. Pentru a preveni acest fenomen, cauciucul natural este supus vulcanizarii.

Vulcanizarea este operatiunea de incalzire pentru scurt timp a cauciucului la 130-140°C in amestec cu S aflat in procent de 0,5-1% din masa amestecului. In timpul procesului de incalzire are loc desfacerea unor legaturi π din lantul poliizoprenic si formarea prin piriti de S, care leaga intre ele lanturile macromoleculare in directie transversala. Astfel, ele nu mai pot aluneca unele fata de altele atat de mult.

CH₃ CH₃ S CH₃

| | | |

– CH₂ – C = CH – CH₂ – CH₂ – C – CH – CH₂ – CH₂ – C = CH

|

S

|

S

|

H₃C – C = CH – CH₂ – CH₂ – C – CH – CH₂ – CH₂ – CH = CH₂

| | | |

CH₃ CH₃ S CH₃

|

Vulcanizarea este un proces care poate duce, in cazul maririi dozei sulfului la obtinerea unui produs macromolecular rigid, casant, cu proprietati electroizolante si termoizolante cunoscut sub denumirea de ebonita. In ebonita, procentul de S atinge valori de peste 30%.

Cauciucul vulcanizat isi pastreaza o parte din proprietatile sale elastice marindu-si intervalul de temperatura in care acesta si le modifica. (70°C – 140°C).

Este insolubil in solventi organici, este stabil chimic si relativ rezistent la imbatranire.

Cererea crescanda de cauciuc si productia relativ constanta de cauciuc natural a dus la obtinerea unor inlocuitori cu proprietati asemanatoare cu ale cauciucului natural, respectiv s-a obtinut cauciucul sintetic. Principalele tipuri de cauciuc sintetic sunt fie polimeri (obtinuti prin polimerizarea unui singur tip de monomeri), fie copolimeri (2 sau mai multe tipuri de monomeri supusi polimerizarii). Acestia sunt

Monomer Polimer