Documente online.
Username / Parola inexistente
  Zona de administrare documente. Fisierele tale  
Am uitat parola x Creaza cont nou
  Home Exploreaza
Upload





loading...
















































Pasivarea spontana a materialelor metalice

tehnica mecanica


Pasivarea spontana a materialelor metalice

Īn solutii diluate metalul se dizolva dupa mecanismul coroziunii metalelor īn acizi si viteza de coroziune creste odata cu concentratia acidului.


Desi expusa īntr-un electrolit īn conditii īn care coroziunea este posibila termodinamic, o suprafata metalica devine pasiva cānd ramāne vizibil neschi 17317p157r mbata pentru o perioada de timp nedefinita; pasivarea consta īn inhibarea cinetica a procesului de coroziune.

Īn stare de pasivitate metalele sunt practic imune la coroziune si, din punct de vedere electrochimic, se comporta ca metalele nobile inatacabile. Trecerea unui metal din stare activa īn stare pasiva este conditionata de atingerea parametrilor critici de pasivare: iCR si ep, fie prin polarizare anodica de la o sursa exterioara de curent, fie prin reducerea unui oxidant, prezent īn mediul de coroziune, care īndeplineste anumite conditii.

Un metal expus īntr-o solutie corosiva sufera pe suprafata lui doua procese: oxidarea metalului si reducerea agentului oxidant din solutie. Pentru un metal care prezinta tranzitia activ-pasiv, acest fapt poate fi ilustrat prin suprapunerea curbei de reducere catodica a oxidantului peste curba anodica a metalului.


Fig. 9.10. Efectul densitatii curentului de schimb al reactiei catodice de coroziune (controlata de transferul de sarcina) asupra stabilitatii starii pasive

Cele trei curbe catodice reprezinta procese de reducere controlate de polarizatia de transfer de sarcina (comportare Tafel), avānd diferite densitati ale curentului de schimb, i0. Considerānd cazul (1), aplicarea teoriei potentialului mixt (Wagner si Traud) indica existenta unui singur potential stabil īn punctul A, īn care este īndeplinita conditia ca viteza totala de reducere sa fie egala cu viteza totala de oxidare. Īn cazul (2) exista trei puncte (B, C si D), īn care este īndeplinita aceasta conditie. Totusi, punctul C nu reprezinta o stare stabila, fiind situat īn domeniul de tranzitie. Deci, numai potentialele corespunzatoare punctelor B si D sunt stabile pentru acest sistem. Punctul B este situat īn domeniul activ si corespunde unei viteze de coroziune ridicate, īn timp ce punctul D este situat īn domeniul pasiv si viteza de coroziune corespunzatoare este foarte mica. Pentru cazul (3) exista un singur potential stabil, corespunzator punctului E, situat īn domeniul pasiv.

Exemplele de mai sus indica existenta a trei posibilitati distincte: 1) sistemul metal/mediu este stabil numai īn stare activa, 2) sistemul metal/mediu este stabil fie īn stare activa, fie īn stare pasiva si 3) numai starea pasiva este stabila. Din punct de vedere al rezistentei la coroziune, cazul (3) este cel mai favorabil, deoarece un sistem metal/mediu corosiv se va pasiva spontan.

Se observa ca pasivarea spontana este dependenta de pozitia relativa a curbei de reducere catodica si maximul curbei de dizolvare a metalului. Un metal prezentānd tranzitia activ-pasiv, se va pasiva spontan daca densitatea curentului catodic la potentialul de pasivizare, ic (ep) este egala sau mai mare decāt densitatea curentului critic de pasivizare, iCR.

Acest criteriu poate servi la definirea unui indice de pasivare, P, conform relatiei:

                                            (9.53)

Pentru un proces catodic controlat de transferul de sarcina, indicele de pasivare, poate fi calculat cu relatia:

                               (9.54)

īn care: i0,c - densitatea curentului de schimb a reactiei catodice de coroziune; hP - polarizatia catodica la eP; bc - panta Tafel a reactiei catodice.

Īn cazul unui proces catodic controlat de difuzie, P depinde numai de iCR si iL (densitatea curentului limita de reducere a oxidantului) si este independent de potential:

                                          (9.55)

Indicele de pasivizare poate fi utilizat ca o masura cantitativa a tendintei la pasivizare a unui metal īntr-un mediu corosiv. Daca P ³ 1, metalul se pasivizeaza spontan; daca P < 1, metalul nu poate sa treaca spontan din stare activa īn stare pasiva, desi poate sa existe o regiune pasiva stabila. Daca P creste de la 0 la 1, tendinta de pasivizare spontana creste proportional.

1.6. Factori externi care influenteaza viteza de coroziune


Principalele caracteristici ale solutiei de electrolit care influenteza viteza coroziunii omogene sunt: pH-ul, continutul īn O2 dizolvat, prezenta acceleratorilor sau inhibitorilor de coroziune, concentratia, viteza de curgere si temperatura.

Fig. 9.11. Dependenta de pH a vitezei de coroziune a unui metal care se corodeaza cu degajare de H2 si cu reducere de O2: A - curba partiala anodica la dizolvarea metalului, fara participarea ionilor OH-; B si C - sub influenta catalitica a ionilor OH- asupra reactiei anodice.

Influenta pH-ului asupra vitezei de coroziune depinde de natura metalului, de solubilitatea produselor de coroziune si de cinetica reactiei de degajare a H2 pe suprafata metalica.

Astfel, pH-ul are influenta directa asupra potentialelor de echilibru ale principalelor reactii catodice de coroziune - degajarea H2 si reducerea O2 dizolvat - care scad cu 0,059 V la cresterea pH-ului cu o unitate. Astfel, scaderea pH-ului va creste tendinta termodinamica si va determina cresterea vitezei de coroziune.



Curbele de polarizare catodice corespund reactiilor de reducere a ionilor H+, de reducere a O2 si descarcarea moleculelor de apa cu degajare de H2.

Īn solutii puternic acide si agitate, la pH £ 3, reactia de reducere a ionilor H+ este controlata de polarizatia de transfer de sarcina, si o dependenta exponentiala leaga densitatea curentului de degajare a H2 de polarizatie (curbele 1 si 2). La pH ³ 4, īn solutii netamponate, reactia este controlata de polarizatia de difuzie, viteza reactiei este limitata, potentialul catodic se deplaseaza spre valori mai electronegative, astfel īncāt devine posibila descarcarea moleculelor de apa cu degajare de H2 (curba 4). Reactia de reducere a O2 dizolvat este controlata de difuzia O2 la suprafata metalului (curba 7).

Curba de polarizatie anodica partiala A corespunde cazului cānd viteza de dizolvare a metalului nu depinde de pH si potentialul de coroziune se deplaseaza spre valori mai negative simultan cu scaderea vitezei de coroziune odata cu cresterea pH-ului. La pH ³ 7 viteza de coroziune este data de curentul limita de reducere al O2 deoarece curentul limita de reducere a ionilor H+ este neglijabil.

Cānd reactia anodica este catalizata de ionii OH-, curba A se deplaseaza īn directia potentialelor negative odata cu cresterea pH-ului, ceea ce duce la aparitia a doua posibilitati: fie curba ocupa pozitia B, adica se mentine dependenta vitezei de coroziune de pH īn solutii neutre sau slab alcaline, fie curba ocupa pozitia C, cānd pentru valori ridicate ale pH-ului ionii metalului pot forma hidroxocomplecsi cu ionul OH- si viteza de coroziune īncepe din nou sa creasca pe seama degajarii H2 din descarcarea moleculelor de apa (2H2O + 2e ® H2 + 2OH-).

Influenta oxigenului dizolvat. Interes deosebit prezinta cazurile coroziunii īn solutii apoase neutre (6 £ pH £ 8), carora le apartin majoritatea mediilor agresive naturale. La temperaturi obisnuite, pe de o parte reactia de degajare a H2 pe seama reducerii ionilor H+ practic lipseste, iar pe de alta parte, potentialul de coroziune capata valori la care descarcarea moleculelor de apa cu degajare de H2 este suficient de mica. Īn plus, potentialul de coroziune se situeaza suficient de departe de potentialul de echilibru al O2, astfel īncāt si curentul anodic de degajare al O2 poate fi neglijat. Īn acest caz, diagrama de coroziune va fi determinata practic numai de curba de ionizare a metalului si curba de reducere a oxigenului dizolvat.

Densitatea curentului de schimb, , chiar pe metale libere de filme oxidice, are valori foarte mici (10-10 ø 10-13 A/cm2), ceea ce face ca la polarizatii mici sa predomine cinetica de transfer de sarcina; la polarizatii catodice mari, datorita solubilitatii reduse a O2 īn apa, va domina cinetica de difuzie.

Īn cazul metalelor cu potentiale de echilibru suficient de electronegative, chiar īn medii aproape neutre, trebuie luata īn consideratie si degajarea H2 din descarcarea catodica a H2O.

Curba catodica C este suma curentilor partiali de reducere ai O2,  si de degajare a H2, , pe seama descarcarii apei.


Īn figura 9.12 sunt reprezentate 4 pozitii tipice ale curbelor partiale de polarizare anodica ale dizolvarii metalului. Curba M1, careia īi corespunde un potential de coroziune la care viteza de reducere a O2, , este mica īn comparatie cu densitatea curentului limita de difuzie, .

Fig. 9.12. Diagrama de coroziune a unui metal īn solutii neutre: C - curba catodica partiala de reducere a O2 si descarcarea simultana a H2O cu degajare de H2; M - curbe partiale de dizolvare anodica a metalului; M1 - īn domeniul cineticii de transfer de sarcina a O2; M2 - īn domeniul cineticii combinate a reducerii O2; M3 - īn domeniul cineticii de difuzie a O2; M4 - īn domeniul descarcarii H2O.

Curba M2 corespunde cazului, cānd potentialul de coroziune se stabileste īn domeniul de potentiale, la care apare deja frānarea determinata de transferul de masa, fara sa se atinga curentul limita de difuzie, adica īn domeniul cineticii combinate a reactiei de reducere a oxigenului.

Pentru curba M3, potentialul de coroziune se stabileste īn domeniul densitatii curentului limita de difuzie al oxigenului,  si viteza de coroziune este data de relatia:

                              (9.56)

daca molecule de O2 se reduc pāna la ionii OH-. Acest caz corespunde coroziunii fierului si otelului nealiat īn solutii neutre.

Curba continua, iap, reprezinta curba de polarizare totala a sistemului de coroziune, care poate fi obtinuta pe cale experimentala.

Īn fine, curba M4 corespunde cazurilor cānd potentialul de coroziune este suficient de negativ, cānd alaturi de reducerea O2 are loc si degajarea H2 din apa, ceea ce va intensifica viteza de coroziune, cu deosebire īn solutii alcaline.

Īn conditiile unui control de difuzie, viteza de coroziune este direct proportionala cu concentratia oxigenului dizolvat, . La rāndul ei concentratia oxigenului dizolvat scade odata cu marirea concentratiei totale a solutiei si a temperaturii si creste cu presiunea.

Influenta acceleratorilor de coroziune. Sunt considerati acceleratori acei compusi care, adaugati īntr-o solutie apoasa corosiva (care contine H+ sau O2 dizolvat), determina intensificarea vitezei de coroziune.

Principalii acceleratori ai vitezei de coroziune sunt: agentii de complexare, ionii de halogen, īn special Cl-, ionii metalelor cu doua valente, cum sunt: Fe3+, Fe2+.



Ionii de Cl- actioneaza ca activatori ai reactiei anodice, determinānd deplasarea potentialului de coroziune spre valori mai negative si cresterea vitezei de coroziune. Īn prezenta lor mecanismul reactiei de dizolvare a metalului se modifica, implicānd formarea de specii intermediare adsorbite, (MCl)ads, care pot īmpiedica aparitia straturilor pasive.

La valori ridicate de pH, gradul de adsorbtie al ionilor Cl- pe suprafata metalului este mic, din cauza competitiei cu ionii OH-. Daca pH-ul scade, adsorbtia de OH- este mai mica si īn consecinta creste adsorbtia ionilor Cl-, care intensifica viteza de coroziune.

Prezenta ionilor Cl- īn solutie intensifica coroziunea metalelor active, īngreunānd formarea filmului pasiv, precum si a metalelor pasive, prin inducerea coroziunii pitting.

Agentii de complexare (NH3, ionul CN-, substante organice) actioneaza ca acceleratori anodici, deoarece formarea combinatiilor complexe, determina scaderea concentratiei de echilibru a ionilor metalici, deplasānd potentialul īn sens negativ, ceea ce are ca efect scaderea stabilitatii termodinamice a metalului si intensificarea reactiei anodice a procesului de coroziune.

Īn prezenta ionului CN-, chiar metalele nobile devin active datorita formarii cianurilor complexe.

Ionii de Fe2+ si Fe3+ actioneaza ca acceleratori catodici īn solutii acide, determinānd intensificarea deosebita a coroziunii omogene, īn special īn prezenta oxigenului dizolvat. Īn absenta ionilor Fe2+, Fe3+ īn solutie pe metal se stabileste potentialul de coroziune, ecor,1, la care densitatea curentului de coroziune, icor,1, este egala cu suma densitatilor curentilor catodici de reducere a oxigenului,  si a ionilor de hidrogen, iH.


Ionii Fe3+ se reduc īn procesul catodic (curba 4), conform reactiei: Fe3+ + e ® Fe2+, pentru care i0 are valori īnsemnate (»10 A/m2), ceea ce face ca etapa electrochimica sa fie foarte rapida. Īn plus, reactia nu este frānata nici de polarizatia de difuzie, concentratia ionilor Fe3+ fiind nelimitata, deoarece ionii Fe2+ rezultati īn procesul de reducere pot fi reoxidati.

Fig. 9.14. Influenta ionilor Fe3+, Fe2+ asupra coroziunii unui metal īn solutii acide aerate: 1 - reducerea O2; 2 - degajarea H2; 3 - suma (1 + 2); 4 - reducerea Fe3+; 5 - suma (1 + 4).

Īn prezenta ionilor Fe3+ īn solutie, potentialul de coroziune al metalului se deplaseaza spre valori mai electropozitive, ecor,2, la care viteza de coroziune a crescut la icor,2 pe seama maririi vitezei reactiei catodice, determinata de reducerea ionilor Fe3+.

Īn functie de aciditatea solutiei si pozitia potentialului de coroziune, ecor,2, fata de reactia hidrogenului, acesta din urma poate sau nu sa participe la procesul catodic. Pentru simplificarea diagramei s-a prezentat cazul neparticiparii ionilor de hidrogen la procesul catodic, īn prezenta ionilor Fe2+, Fe3+.

Astfel, coroziunea fierului īn solutii acide aerate este stimulata chiar de ionii Fe2+ rezultati īn procesul primar de coroziune, care pot fi oxidati la Fe3+ de catre oxigenul prezent - procesul de coroziune fiind autocatalitic.

Temperatura afecteaza īntr-o masura īnsemnata coroziunea omogena.

Īn cazul reactiilor controlate de transferul de sarcina constanta de viteza este functie de energia de activare prin factorul exp(-Ea/RT). Astfel energia de activare, Ea, a reactiilor de transfer de sarcina, trebuie sa fie comparabila cu energia de activare a reactiilor chimice obisnuite si īn aceste conditii se poate astepta o dependenta puternica a vitezei de coroziune de temperatura.

Deoarece si coeficientul de difuzie se afla īntr-o dependenta exponentiala de temperatura, pentru multe procese de coroziune s-a observat o dependenta exponentiala de temperatura a vitezei de coroziune, care poate fi aproximata cu ecuatia lui Arrhenius:

                              (9.60)

Īn cazul coroziunii cu reducere de oxigen, temperatura are un rol mai complex. Pe de o parte intensifica transferul de sarcina si difuzia oxigenului la suprafata metalului, iar pe de alta parte reduce solubilitatea oxigenului.

Influenta concentratiei si a vitezei de curgere a mediului de coroziune asupra vitezei de coroziune depinde de caracteristicile metalului si ale solutiei, precum si de tipul de control al sistemelor de coroziune.


loading...











Document Info


Accesari: 4099
Apreciat:

Comenteaza documentul:

Nu esti inregistrat
Trebuie sa fii utilizator inregistrat pentru a putea comenta


Creaza cont nou

A fost util?

Daca documentul a fost util si crezi ca merita
sa adaugi un link catre el la tine in site

Copiaza codul
in pagina web a site-ului tau.




Coduri - Postale, caen, cor

Politica de confidentialitate

Copyright © Contact (SCRIGROUP Int. 2018 )