Ca urmare a experientelor realizate de mai multi oameni de stiinta începând cu prima jumatate a secolului XIX, au fost stabilite o serie de dovezi care atesta structura complexa a atomului. Datele experimentale au permis cunoasterea mase­lor, sarcinii electrice, a dimensiunilor particulelor elemen­tare. Dar studiile facute asupra lor precum si asupra luminii sau razelor X au dovedit ca la nivelul microcosmosului guverneaza legi ale unei mecanici fundamental deosebite de cea clasica a lui Newton.

Astfel, în unele experiente lumina si razele X au proprie­tati ondulatorii (de exemplu în cazul difractiei), în altele prezin­ta proprietati corpus­cu­­lare. Fenomene similare au fost observate si în cazul particulelor elementare (de exemplu la difractia electronilor într-o foita subtire de nichel).

Louis de Broglie, bazându-se pe datele experimentale obtinute asupra fotonilor, a enuntat conceptul dualismului unda-corpuscul si în cazul electronului.

Conform relatiei care-i poarta numele, electronului i se poate asocia o unda tridimensionala (spatiala), a carei lungime de unda este data de relatia : 424e43e

Premize istorice

unde  h - constanta lui Planck ( h = 6,6249.10^-34 ) ;

m - masa electronului

v - viteza electronului

Produsul reprezinta chiar impulsul electronului.

La aceas­ta relatie se ajunge prin egalarea energiei E din formula lui Einstein:

(unde c este viteza luminii ( c = m/s ) iar m, masa particu­lei) cu cea cunoscuta din studierea efectului fotoelectric:

unde n reprezinta frecventa oscilatiei.

dar, 

l reprezentând lungimea de unda.

Deci:

respectiv,

Deoarece electronul în miscare are o viteza inferioara vitezei luminii, c se înlocuies­te în relatie cu v.

W. Heisenberg, folosind calculul matricial a formulat princi­piul incertitudinii aratând ca marimi cum sunt: raza, viteza, impuls, moment cinetic, nu pot fi determinate precis, concomi­tent cu coordo­natele spatiale ale electronului.

Daca se noteaza cu Dx imprecizia determinarii pozitiei si cu Dp imprecizia determinarii impulsului, produsul lor nu tinde spre zero ci spre valoarea h ( constanta lui Planck )

Se observa ca daca, si invers.

Rezulta ca im­posi­bili­tatea determinarii concomitente a mari­mi­­lor ce carac­teri­zeaza electronul nu este datorata imperfecti­unii aparatu­rii de masura folosite, ci datorita legilor ce guverneaza în domeniul par­ti­cu­lelor elementare si care sunt diferite de cele clasice. Astfel, pentru a stabili cu o oarecare certitudine pozitia electro­ni­lor în jurul nucleului atomic, este necesara introduce­rea unor preve­deri probabilistice. De aceea, la scara atomului nu se poate vorbi de orbite ale electronilor, având coordonate spatiale bine definite, ci numai de zone de o anumi­ta probabili­tate în care se gasesc electroni.

Caracterul ondulatoriu al miscarii electronului a facut posi­bila explicarea comportarii sale prin analogie cu undele clasice, de exemplu cu undele sonore.

Pentru sistemele mecanice macroscopice ( de exemplu vibratia unei coarde - vezi fig.1.1 ), miscarea de unda a unui punct de co­ordo­­nata x poate fi redata prin relatia:

Fig.1.1.

Coarda vibrând la frecventa fundamentala

O ecuatie algebrica clasica este de forma P = 0, unde P re­pre­zin­ta un polinom cu una sau mai multe nedeterminate (sau necu­nos­cute ale ecuatiei). In cazul cel mai simplu, ecuatia cup­rinde o singura necunoscuta, notata de obicei cu x, respectiv ecuatia are forma P(x) = 0. Gradul polinomului da gradul ecuatiei respective.

Rezolvarea ecuatiei (gasirea solutiilor) consta în calcu­la­rea necu­noscutelor care satisfac conditia data.

O ecuatie diferentiala este de forma F(x, y, y', y'', ., y⁽ⁿ⁾), continând variabila independenta x, o functie y(x) necunoscuta si derivatele sale y', y'',..y⁽ⁿ⁾, pâna la ordinul n inclusiv.

Solutia generala a unei astfel de ecuatii este o functie

y(x,C₁,C₂,.,C_n) care verifica ecuatia diferentiala respecti­va. O solutie particulara este una în care constantele independen­te C₁, C₂,.,C_n sunt explicit date (particularizate). Rezolvarea unei ecuatii diferentiale, care se face de obicei prin integrare, consta deci din gasirea unor functii care sa satisfaca conditia data si nu a unor valori exacte, ca si în cazul ecuatiilor algebrice.

Relatia (1.10), valabila pentru undele care se propaga într-o singura directie, poate fi extinsa si la undele care se propaga în spatiu. In acest caz, functia amplitudi­nii, f(x) pentru o coordona­ta x, se înlocuieste cu (x,y,z), (a se citi psi de..) care este functia amplitudi­nii pentru trei coordonate ( pentru operativi­ta­te notat numai ).

Deci, pentru unde spatiale, relatia are forma:

Notând cu - nabla, care mai poarta si denumi­rea de operator Laplace, relatia 1.11 se poate scrie simpli­fi­cat:

Dupa Schrödinger, o asemenea relatie poate fi aplicata tuturor particulelor, deci inclusiv atomilor, fotonilor, electronilor.

Introducând valoarea l din relatia lui de Broglie (1.8) relatia (1.12) devine:

Ecuatia lui Schrödinger

Se stie ca reprezinta energia cinetica E_cin , care mai poate fi exprimata si ca diferenta dintre energia totala E_tot si energia potentiala E_pot

Relatia (1.13) se poate deci scrie:

Aceasta este cunoscuta si sub denumirea de ecuatia lui Schrödinger si reprezinta ecuatia de baza a mecanicii cuan­tice. Ea leaga functia de unda în orice punct al spatiu­lui din jurul nucleului de energia aces­tu­ia.

Ecuatia de unda are solutii numai pentru anumite valori ale energiei totale E_tot, numite valori proprii, definite cu ajutorul numerelor cuantice n, l si m. Functiile de unda corespunza­toare se numesc, functii proprii si descriu stari posibile ale electronului în atom.

Valori proprii, functii proprii

Electronul trebuie considerat ca o particula aflata în miscare foarte rapida în jurul nucleului, fara a i se putea indica pozitia exacta la un moment dat. Mai degraba se poate imagina nucleul înconjurat de un nor de sarcina negativa, având intensitate variabila în raport cu sistemul de axe de coor­donate, în centrul caruia este situat nucleul.

Intr-un anumit punct dat în spatiu, valoarea patratului ampli­tu­dinii functiei este interpretata pentru electron ca o densitate de sarcina electrica în punctul respectiv.

Daca în locul unui anumit punct se considera un element de volum dV

probabilitatea existentei electronilor în elementul de volum dV este data de expresia:

Probabilitatea întâlnirii electronului într-o anumita zona din spatiu este maxima acolo unde densitatea sarcinii elec­trice este maxima.

În calculul probabilitatilor P = 1 înseamna certitudine.

Functiile proprii ale ecuatiei Schrödinger satisfac doua conditii:

1. Conditia de normare - Probabilitatea existentei electronu­lui undeva în spatiul este maxima, adica devine certitudine, daca este satisfacuta relatia:

Conditia de normare

2. Conditia de ortogonalitate - care arata ca electronul nu se poate afla simultan în doua stari energetice diferite , adica probabilitatea este nula, daca este satisfacuta relatia:

Conditia de ortogonalitate

Mecanica cuantica sustine deci ca tot ceea ce se poate spune despre o particula în miscare se reduce la cunoasterea unei functii matematice complexe, numita functie de unda sau functie proprie a particulei.

Se substituie astfel notiunile clasice de pozitie precisa si traiectorie cu notiuni probabilistice.

În starea de maxima stabilitate a atomului de hidrogen, numita si stare fundamentala, functia "" are o simetrie sferica si proba­bi­li­ta­­tea prezentei electro­nului este aceeasi pe toata suprafa­ta sferei respective, care are în centru nucleul. Deplasându-se pe o raza având ca origine nucleul, probabilitatea de a gasi electronul într-un strat sferic subtire variaza conform graficului din fig.1.2.

Se observa ca exista o valoare r la care corespunde pro­ba­­bi­li­­­tatea maxima de a gasi electronul, respec­tiv "norul electro­nic " are densitatea maxima.

Aceasta reprezinta chiar raza atomului de hidro­gen.

Orbitalii atomici reprezinta deci zone de spatiu în jurul nucle­ului, în care densitatea de probabilitate de existenta a electronu­lui este maxima ( este maxim ).

Reprezentarile grafice ale orbitalilor atomici delimi­teaza uzual suprafata tridimensionala care include circa 90% din densitatea de probabilitate a norului electronic, inclusiv zona de densitate maxima. Teoretic, probabilitatea de întâlnire a electro­nu­lui este diferita de zero începând chiar din imediata apropiere a nucleului pâna la o distanta foarte mare de nucleu.

Orbitalii

atomici

(OA)

Un orbital atomic este definit de urmatoarele numere cuantice:

Numarul cuantic principal ( n ) determina nivelele ener­ge­tice principale ale atomului, ma­rimea orbitalilor si distributia radiala medie a densitatii electronice în jurul nucleului. El poate avea toate valorile numerelor pozitive întregi () de la 1 la n. In realitate însa nu se cunosc atomi cu n > 7. Electronii cu acelasi numar cuantic principal n se gasesc, aproximativ, la aceeasi distanta medie fata de nucleu si formeaza un strat electronic. Energia orbitalilor creste semnificativ odata cu cresterea lui n.

Numarul cuantic principal

(n)

Numarul cuantic orbital sau azimutal (l) caracterizea­za substra­turile de electroni si determina forma norului electro­nic, continuitatea, discontinuitatea, alungirea sa, cu alte cuvinte simetria spatiala si energia orbitalilor dintr-un substrat. El poate avea toate valorile numerelor întregi între 0 si (n -1). Electronii cu acelasi numar cuantic orbital l constituie un substrat electronic. Notarea acestor orbitali se face cu ajutorul literelor s, p, d, f, care corespund valorilor l = 0, 1, 2, 3. La rândul lor, electronii care ocupa acesti orbitali se numesc electroni s, p, d, f. Toti orbitalii cu acelasi numar cuantic l poseda aceeasi ener­gie, sunt degenerati. Energia lor creste cu creste­rea lui l, dar mult mai putin semnificativ ca si cu cresterea numarului cuantic n.

Numarul cuantic orbital sau

azimutal

( l )

Numarul cuantic magnetic (m) caracterizeaza starea electro­nului în câmpuri magnetice si determina momentul magnetic al electronului care ocupa un orbital, adica orientarea în spatiu a planului orbitalului. El poate avea toate valorile numerelor întregi cuprinse între - l si +l, adica poate avea în total 2l+1 valori diferite. În cadrul aceluiasi substrat, energia orbitalilor nu depinde de valoarea lui m.

Numarul cuantic magnetic

( m )

La ocuparea cu electroni a orbitalilor mai intervine si numarul cuantic de spin (s), care caracterizeaza miscarea de rotatie a electronului în jurul axei sale si poate avea valorile + sau -1/2. Acest numar cuantic nu este folosit în rezolvarea ecuatiei lui Scrödinger.

Numarul cuantic de spin

( s )

Se observa ca un strat cu numar cuantic principal "n", are n orbitali. Orbitalii aceluiasi strat sunt caracterizati prin numere cuantice azimutale "l". Pentru un anumit numar cuantic l, numarul orbitalilor atomici posibili este 2l + 1, astfel pentru l = 0,1,2,3, . numarul acestora este 1, 3, 5, 7,. Un orbital atomic poate fi vacant sau ocupat cu maximum doi electroni, având spini antiparaleli ( unul s = 1/2, celalalt s = -1/2 ), numiti electroni cu­plati sau împerecheati. Deci numarul maxim de electroni într-un substrat este 2(2l+1). Daca un strat electronic are n orbitali, numarul maxim de electroni care pot exista pe acesti orbitali este 2n². Astfel, pentru n = 1, 2, 3, 4,. se obtin "numerele magice" 2, 8, 18, 32 care reprezinta tocmai lungimile perioadelor din tabelul periodic. (v. tabelul 1.1.)

Tabelul 1.1. Ocuparea cu electroni a orbitalilor atomici ( OA )

n

l

m

nr. OA din

substraturi

natura

OA

nr. e^-

din OA

nr. e^-

din strat

s

s

p

8

s

p

d

s

p

d

f

32

1.3. Forma si orientarea orbitalilor atomici

Orbitalii atomici se deosebesc între ei prin energie, forma si orientare.

Energia orbitalilor este functie de numarul cuantic principal n, forma lor, de numar cuantic azimutal l, iar orientarea în spatiu, de numarul cuantic magnetic m.

Orbitalii s ( l = 0, m = 0 ) au cea mai mica energie, cea mai mare stabilitate si o simetrie sferica. (v. fig. 1.3)

Orbitalii s

Fig 1.3. Reprezentarea orbitalilor s