Exemple de determinare a profilelor optime de temperatura în reactorul discontinuu cu amestecare perfecta

I) Reactia reversibila:

; ; i=1, 2 (6.33)

Obiectivul urmarit este maximizarea concentratiei finale a lui B, , identica cu maximizarea conversiei reactantului A la momentul final, X_A(t_f) (C_A0, concentratia reactantului la momentul initial, este o constanta) sau minimizarea indicelui de performanta:

(6.34)

Se pune asadar problema determinarii evolutiei în timp a temperaturii de reactie T(t), , supusa restrictiei , care asigura minimizarea indicelui I.

a) Reactia endoterma (E₁>E₂). În cazul reactiilor reversibile endoterme, conversia la echilibru creste odata cu cresterea temperaturii. În acelasi mod, depinde de temperatura si viteza de reactie. Pentru un timp de reactie oarecare, t_f, conversia maxima se obtine operând reactorul la temperatura maxima admisa, T*, pe întreaga durata a transformarii chimice. Valoarea 919d38j maxima a conversiei, realizabila în acest mod, se poate calcula prin integrarea ecuatiei de bilant masic a reactantului A, în forma:

X_A(0)=0 (6.35)

în care: (6.36)

, i=1, 2.

Din conditia de echilibru la T=T*, se obtine:

(6.37)

Înlocuind în (6.35) si (6.36) si integrînd între t=0 si t=t_f rezulta în final:

(6.38)

În aceasta relatie X_Ae reprezinta valoarea conversiei la echilibru corespunzatoare temperaturii de lucru, T*.

b) Reactia exoterma (E₁<E₂). La reactiile reversibile exoterme, conversia la echilibru scade exponential în raport cu cresterea temperaturii. Valoarea maxima posibila a conversiei la momentul final, X_A(t_f), este dependenta de valoarea temperaturii la acest moment T(t_f). Operarea reactorului la temperatura constanta în timp nu este cea mai avantajoasa. Intuitiv, se poate constata avantajul unor valori mari ale temperatura pe prima parte a intervalului de operare, când starea amestecului de reactie este mult diferita de cea de echilibru, urmate de o perioada finala de operare la temperaturi mai mici, care sa favorizeze cinetica reactiei prin îndepartarea sistemului fata de starea de echilibru. În continuare, o astfel de evolutie a temperaturii va fi determinata cantitativ prin aplicarea Principiului Minimului. Reactorul chimic este caracterizat printr-o singura variabila de stare, , si ecuatia de stare:

, (6.39)

Expresia hamiltonianului:

(6.40)

Variabila adjuncta p_i, satisface ecuatia adjuncta:

(6.41)

cu conditia la limita, p₁(t_f)= - 1. Conditia de minim (6.8) se particularizeaza în forma:

(6.42)

în care:

i=1, 2 (6.43)

Substituind (6.43) în (6.42), se obtine ecuatia:

Întrucât si T finit, rezulta:

Explicitând T din ultima ecuatie, se obtine:

, (6.44)

Relatia obtinuta exprima evolutia în timp a temperaturii de reactie ce asigura maximizarea concentratiei produsului B la momentul final, t_f (politica optima de temperatura). Valoarea optima a temperaturii la un moment t, este dependenta de valoarea conversiei la momentul respectiv care se poate calcula prin integrarea ecuatiei (6.39).

Observatie: În acest caz simplu, expresia temperaturii optime (6.44) se obtine si din conditia de maximizare a vitezei de reactie în raport cu T, .

Pentru a obtine dependenta conversie-timp corespunzatoare evolutiei optime a temperaturii data de relatia (6.44), constantele de viteza se calculeaza cu ajutorul expresiilor:

(6.45)

(6.46)

;

Înlocuind ultimele doua relatii în (6.39) se obtine:

sau prin regrupare:

de unde:

(6.47)

Din (6.47), se obtine valoarea conversiei X₁(t) la orice moment t. Considerând cazul , pentru care l =1 si l =2, relatia (6.47) devine:

Integrala se rezolva introducând substitutia y=1-X₁; dX₁=-dy

, deci:

(6.48)

Expresia (6.48) permite calculul evolutiei in timp a conversiei in conditiile temperaturii optime de reactie. Exemplu numeric:

K₀₁=2,51*10² h^-1; k₀₂=1,995*10⁴ h^-1;

E_i=10,000 cal/mol; E_z=20,000 cal/mol;

R=1,987 cal/mol*K; t_f=10 h.

Figura 6.2 Evolutia optima a conversiei (reactie reversibila)

Figura 6.3. Evolutia optima a temperaturii în cazul reactiei reversibile exoterma

Evolutia optima a conversiei in timp este obtinuta prin solutionarea ecuatiei (6.48) pentru diferite valori ale lui t, si este reprezentata in fig. 6.2. Politica optima de temperatura corespunzatoare se calculeaza din relatia (6.44) si este reprezentata in fig. 6.3. Evolutia optima a temperaturii este descrescatoare în timp ,din ratiunile enuntate anterior.

II) Reactii consecutive de ordinul întâi

În aceasta transformare, se considera ca intermediarul B reprezinta produsul dorit si ambele reactii se presupun ireversibile de ordinul I. Cele doua ecuatii de stare reprezinta bilanturile masice ale speciilor chimice A si B:

(a) (6.49)

; ;

X₁, X₂ - conentratiile speciilor A si B.

Se urmareste determinarea evolutiei în timp a temperaturii T(t), , care maximizeaza concentratia finala a intermediarului B identica cu minimizarea indicelui:

(6.50)

Problema va fi tratata separat pentru cazurile si .

a)      . În aceasta varianta solutionarea problemei este mai simpla, fiind posibila pe cale analitica. Se va analiza într-o prima etapa maximizarea randamentului în produs intermediar B corespunzatoare unui timp de reactie t_f fixat la formularea problemei. Din ecuatiile (6.49) se obtine prin raportare:

(6.51)

Din expresia randamentului în B: si a dependentei concentratie-conversie:

(X- conversia reactantului A) prin înlocuire în (6.51) rezulta:

(6.52)

Din ecuatia (6.52) rezulta ca la orice X, deci la orice moment t, se obtine o crestere maxima a randamentului în raport cu conversia, , mentinând temperatura la valoarea maxima admisa, T*. În aceste conditii, ecuatia (6.52) poate fi poate fi integrata analitic. Notând:

(6.53)

ecuatia devine:

(6.54)

Se aplica metoda "variatiei constantei". Ecuatia omogena corespunzatoare:

(6.55)

se aduce la forma:

(ln j - constanta de integrare).

Integrând se obtine:

, sau:

(6.56)

Solutia ecuatiei neomogene (6.54) se presupune de forma (6.56) în care j se considera o functie de X. Înlocuind (6.56) în (6.54) rezulta:

(), de unde:

Integrând în continuare, se obtine:

(6.57)

l - constanta de integrare.

Din (6.56) si (6.57) rezulta solutia:

(6.58)

Constanta de integrare l se determina din conditia:

X=0, y=0 si are valoarea:

Solutia ecuatiei (6.54) este deci:

; (6.59)

Pentru c=1 se obtine în acelasi mod:

(6.60)

Dependenta y(X) exprimata prin relatiile (6.59), (6.60) si reprezentata grafic în figura 6.4 prezinta un punct maxim la o valoare a conversiei data de ecuatia:

(6.61)

cu solutiile:

si (6.62)

Figura 6.4 Dependenta randament-conversie în cazul reactiilor consecutive (E₁>E₂)

Valorile maxime ale randamentului se obtin înlocuind (6.62) în (6.59) sau (6.60):

pentru (6.63)

pentru c=1

Timpul de reactie (durata de stationare) necesar realizarii unei conversii X, se obtine din ecuatia (6.49a):

; (6.64)

Durata necesara obtinerii randamentului maxim se obtine înlocuind (6.62) în (6.64):

;

; c=1 (6.65)

b)      . În acest caz, solutionarea problemei nu mai este posibila analitic, fiind necesara aplicarea metodelor numerice de optimizare (conducere optimala). În cele ce urmeaza, se prezinta o solutie bazata pe aplicarea Principiului Minimului. Plecând de la ecuatiile de stare (6.49) si indicele de performanta (6.50) si urmând procedura expusa anterior expresia hamiltonianului este:

(6.66)

Variabilele adjuncte se calculeaza din ecuatiile:

(6.67)

Conditia de extrem:

sau:

Solutionând ultima ecuatie în raport cu T, rezulta ecuatia de calcul a temperaturii optime:

; (6.68)

Înlocuind (6.68) în (6.49) si (6.67) se obtine:

; (6.69)

;

;

; (6.70)

;

Calculul temperaturii optime din relatia (6.68) presupune solutionarea sistemului de ecuatii diferentiale (6.69) si (6.70), cu conditii la limita în doua puncte ( la t=0 pentru ecuatiile (6.69) si la t=t_f pentru (6.70)).

Un studiu extensiv al dependentei randamentului maxim în produsul intermediar B în raport cu parametrii cinetici ai sistemului de reactie este prezentat de catre Evangelista si Katz. Se definesc în acest scop parametrii adimensionali:

; ; ; ; (6.71)

O evolutie tipica a temperaturii optime în timp este prezentata în figura 6.5, prin intermediul variabilei u.

Pe prima parte a intervalului de operare, când concentratia reactantului A este mai mare si cea a intermediarului B este mica, sunt recomandate valori mari ale temperaturii care asigura viteze mari de formare a intermediarului b. Pe masura ce acesta (B) se acumuleaza, temperaturile mari nu sunt avantajoase. Viteza reactiei secundare (B C) fiind mai sensibila la modificarea temperaturii decât cea a reactiei principale (întrucât E₂>E₁), reducerea continua a temperaturii în timp, va accentua într-o mai mare masura scaderea vitezei reactiei secundare decât a reactiei principale. Dependenta randamentului maxim de parametrii cinetici adimensionali a si b este prezentata în figura 6.6. De remarcat, ca fiecare punct necesar construirii acestei diagrame (corespunzator unei perechi de valori ale celor doi parametri) presupune solutionarea sistemului de ecuatii (6.69)-(6.70)-(6.68) în vederea determinarii unei evolutii optime de tipul celei din figura 6.5.

Fig. 6.5 Evolutie tipica în timp a regimului termic optim în cazul reactiilor consecutive

A B C (E₁<E₂)

Fig. 6.6 Contururi de randament maxim pentru reactii consecutive (E₁<E₂)

Din figura 6.6 se poate constata ca pentru un set de valori ale parametrilor k₀₁, k₀₂, a b, randamentul final poate fi marit prin cresterea duratei de reactie t_f (fig. 6.7). Odata cu cresterea duratei de reactie, algoritmul de optimizare conduce la temperaturi de lucru optime din ce în ce mai scazute.

Fig. 6.7 Dependenta randamentului maxim de durata de reactie A B C (E₁>E₂)

III) Reactii paralele de ordinul întâi

Se considera cazul cel mai simplu, al reactiilor ireversibile de ordinul I:

în care P reprezinta produsul valoros.

Notând cu X conversia reactantului A si y randamentul în produs P (y=C_p/C_A0) ecuatiile de bilant:

(6.72)

se pot transpune în forma:

(6.73)

(6.74)

Pentru acest sistem se urmareste determinarea evolutiei în timp a temperaturii de reactie, T(t), , , care asigura maximizarea randamentului final în produs util, .

Indicele de perfomanta de minimzat este I= - y_f.

a)      . La un timp de reactie t_f, conversia finala se obtine din ecuatia (6.73) prin integrare:

(6.75)

De asemenea, prin combinarea ecuatiilor (6.73) + (6.74) se obtine relatia:

(6.76)

sau în forma integrala:

(6.77)

Din ecuatiile (6.75) si (6.77) rezulta ca X_f si y_f cresc odata cu cresterea temperaturii de reactie T si în consecinta politica optima de operare condta în mentinerea acesteia la valoarea maxima admisa pe întregul interval de operare T(t)=T^*, . Valorile maxime ale conversiei si temperaturii obtinute din (6.75) si (6.77) sunt date de relatiile:

(6.78)

(6.79)

Din (6.64) rezulta valoarea maxima a selectivitatii globale în produs P:

b)      . Solutionarea problemei este în acest caz mai complexa fiind necesara aplicarea Principiului Minimului. Ecuatiile ce decurg din aplicarea acestei metode sunt foarte asemanatoare cu cele din exemplul anterior. Starea sistemului este exprimata prin ecuatiile (6.73) si (6.74).

(6.80)

; (6.81)

; (6.82)

Din (6.82), rezulta , .

Înlocuind în (6.81), se obtine:

; (6.83)

Din conditia de optim:

se obtine relatia de calcul a temperaturii optime:

(6.84)

Pentru ca sa se obtina valori cu sens fizic pentru T este necesara satisfacerea conditiilor:

de unde: si sau:

; (6.85)

Calculul temperaturii optime presupune integrarea unui sistem de ecuatii diferentiale cu conditii la limita în doua puncte de tipul celui reprezentat prin ecuatiile (6.69) si (6.70). Un rezultat tipic este prezentat în figura 6.8. Evolutia temperaturii optime este crescatoare de la o valoare minima, la momentul initial la cea maxima admisa la momentul final, t_f. temperaturile joase din prima parte a intervalului de timp favorizeaza selectivitatea în produsul util, iar cele ridicate din a doua parte, cresterea conversiei.

Figura 6.8 Evolutia tipica a temperaturii optime pentru reactii paralele