Vopsele epoxidice cu voc redus

VOPSELE EPOXIDICE CU VOC REDUS

1. INTRODUCERE

Vopselele epoxidice pentru intretinerea utilajelor de mare calibru si de uz general se conformeaza reglementarilor VOC in retetele pe baza de apa, fara solvent si cu continut mare de solide [14].

Piata de vopsele epoxidice cu tratare la rece, in doua componente, utilizeaza mai ales rasini epoxidice pe baza de bisfenol A solid, avand o greutate echivalenta a epoxidicului de aproximativ 200. Rasinile solide au constituit baza primelor vopsele epoxidice unde mecanismul de uscare de baza era obtinut prin evaporarea solventului pentru a lasa o pelicula uscata, dar netratata, care mai tarziu reticula pentru a fi pe deplin performanta.

Timp de cateva decenii, cercetarile pentru a obtine vopsele epoxidice cu nevel zero sau aproape de zero de solventi organici, a fost realizata de catre furnizorii de rasini epoxidice si intaritori. Rezistenta la epoxidice fara solvent (100% epoxidic lichid) si epoxidic pe baza de apa este de inteles, deoarece ambele sunt mult mai greu de aplicat. Un concept mai acceptabil este reprezentat de vopselele pe baza de solvent, cu continut mare de solide, dar aceste introduce alte dificultati.

In anii ’50, sistemele incipiente 100% lichide, cunoscute mai degraba ca « vopsele epoxidice fara solvent », se bazau pe epoxidic cu bisfenol A lichid nemodificat si un intaritor aminic aromatic solid (DDM), care se dizolva sau se adauga la locul aplicarii, amestecat cu rasina epoxidica, si aplicat cu o mistrie. Cu siguranta ca aceste produse rudimentare nu ar fi prosperat si nici nu s-ar fi dezvoltat, daca nu ar fi existat dorinta producatorului de rasini de a dezvolta vanzarile de rasini epoxidice lichide si diluanti epoxidici reactanti pe piata de vopsele, si de asemenea daca nu ar fi fost obtinute proprietati remarcabile.

Primele vopsele epoxidice fara solvent au manifestat o rezistenta chimica ce nu mai fusese pana atunci atinsa, duritate exceptionala (asemanatoare cu a emailului) si nici o sensibilitate la umezeala. Puteau fi tratate normal si in apa.

Variantele moderne, ale acestor materiale, sunt mult mai usor de aplicat si s-a gasit utilizare a lor ca si captuseli pentru rezervoare, in special in stocarea vinului, in fabrici de alimente si uzine chimice. Amina aromatica a fost depasita mai ales de catre retetele aminice alifatice si cicloalifatice speciale iar acesta tendinta urmeaza sa continue mai ales datorita cerintelor moderne pentru etichetarea intaritorilor ne-DDM. Apar totusi limite datorita incapacitatii de tratare corespunzatoare daca temperatura este foarte scazuta iar umiditatea este ridicata.

In anii ’60 s-a putut observa aparitia primelor sisteme de vopsea epoxidica in doua componente, pe baza de apa, dezvoltate de catre producatorii de rasini epoxidice si intaritori care urmareau extinderea mai larga a unei game de produse. Acestea se bazau pe rasini epoxidice lichide, asemanatoare epoxidicelor fara solvent, dar intaritorii erau de tipul poliaminoamide speciale, continand de obicei adaosuri de acid organic. Intaritorii erau meniti sa ofere emulsifiere apoasa epoxidicului lichid. Initial, aceste produse trebuiau a fi amestecate mai intai cu epoxidicul si mai apoi trebuia adaugata apa astfel incat amestecul sa treaca printr-o etapa de inversiune fazica care sa permita adaugarea de mai multa apa relativ usor [15].

Proiectarea atenta a intaritorului a creat tehnologia corecta necesara pentru a obtine acest rezultat. In profida entuziasmului extraordinar trezit la inceput de aceste sisteme, acceptarea pietii a fost mult mai lenta decat pentru vopselele fara solventi, probabil datorita procedurii mai dificile de aplicare. Derivatele moderne ale acestei tehnologii sunt totusi confruntate in prezent cu o cerere mereu in crestere, si au avut succes in special in domeniul vopselelor pentru podea si al celor pentru beton.

Spre deosebire de epoxidicele fara solvent si cele pe baza de apa, tehnologia substantelor cu continut mare de solide nu a fost conditionata de furnizorii de materii prime. Impulsul vine in mare masura de la legislatia care a produs reglementarile VOC. Au fost indicate si discutate diverse limite ale acestor reglementari VOC, ce pot fi observate la schimbari de 400 g/l, 340 g/l si 250 g/l maxim. Tinta pe termen lung pentru aceste epoxidice cu continut mare de solide este sa fie cu 80% solide sau mai mult.

Se presupune ca epoxidicele fara solvent, cele pe baza de apa si cele cu continut ridicat de solide sunt tehnologii competitive care au ca tinta aceeasi piata. In linii mari, acest fapt nu este in intregime corect, deoarece alegerea va fi restrictionata de conditiile de utilizare – este o preferinta pentru epoxidicele pe baza de apa fata de cele cu continut mare de solide.

Epoxidicele conventionale pe baza de solvent pot fi inlocuite eficient, in unele cazuri, cu epoxidice fara solvent sau pe baza de apa, insa bineinteles, nu fara restrictii.

Epoxidicele fara solvent pot fi nepotrivite in urmatoarele situatii :

atunci cand nu poate fi adaptat sau justificat un utilaj special de aplicare ;

atunci cand este nevoie de vopsele tip fara ecran continand pigmenti anticorozivi ;

atunci cand predomina temperaturile foarte scazute ;

atunci cand devine problematica durata de pastrare in bidon la o utilizare scurta;

atunci cand nu se justifica fabricatia de mare performanta;

atunci cand nu poate fi tolerata vascozitatea;

cand se cer vopsele flexibile.

Utilizarea epoxidicelor pe baza de apa poate sa fie nepotrivita in cazul in care rezistenta chimica este critica sau cand umiditatea mare predomona in timpul tratarii, in special atunci cand temperatura si miscarea aerului sunt scazute.

Aceste limite fundamentale ne arara ca exista o nevoie continua de vopsele epoxidice pe baza de solvent, in doua componente, pentru un segment mare de pe piata navala si de intretinere.

Provocarea impusa de reglementarile VOC este de a ridica continutul de solide, la vascozitatea de aplicare, de la aproximativ 50% la 80% sau mai mult. Din perspectiva unui vanzator de rasini epoxidice, crearea unei tehnologii cu continut mare de solide este mai interesanta dacat tehnologia fara solvent sau pe baza de apa deoarece in cazul continutului mare de solide nu sunt acceptate concesii in ceea ce priveste tehnicile de aplicare performanta sau tipul de uscare. Pietele pentru vopsele fara solvent sau pe baza de apa s-au dezvoltat datorita unei conjuncturi care au schimbat problemele cu avantajele.

2. CARACTERIZAREA EPOXIDICELOR CU VOC REDUS

Toate cele trei tehnologii au avantajele si limitele sistemelor epoxi in doua componente cu tratare la temperatura ambianta. Provocarea principala pentru toate cele trei sisteme este de a depasi problemele de tratare in conditii climatice reci si/sau umede, dar in fiecare caz motivul este semnificativ diferit [17].

2.1. EPOXIDICE FARA SOLVENT

Temperaturile scazute pot duce la « etapa B de tratare » , prin care se poate spune ca vopseaua ar putea sa inghete pana la stare solida sau stare partial tratata astfel incat lipsa de mobilitate moleculara sa aiba ca efect o tratare ineficienta, cauzand friabilitate si lipsa rezistentei chimice. De asemenea, intaritorii alifatici pe baza de amina pot prezenta o inrosire a aminei la temperaturi scazute [17].

Figura 2.13. : Inrosirea aminei alifatice si patarea cu apa

R-NH₂ + CO₂

R-NH-COOH + H₂O

+ R-NH₂

R-NH-COO (-) H₃-N (+)-R(RNH₃)⁺⁺ CO₃^{- -}

Amine Carbomate ----- ----- --------- ----- ---- Amine Carbonate

|

|

INROSIREA AMINEI (IMPIEDICA TRATAREA)

Poate fi redusa prin alternarea sau combinarea urmatoarelor: aductie (sau baza Mannich), accelerator, plasticizant sau prin cresterea temperaturii la umiditate mai redusa.

Ambele probleme sunt in mare rezolvate de catre o formulare judicioasa a retetei cu acceleratori si plasticianti ca atare. Totusi, temperaturile sub 15⁰C pot sa asigure performanta in cazul in care criteriile sunt foarte solicitante. Intarzierea tratarii pentru vopselele fara solvent este rezolvata adesea in practica, deoarece tratarea poate sa inceapa din nou odata ce creste temperatura (spre deosebire de emulsiile pe baza de apa).

Este important sa se precizeze faptul ca procesul de uscare depinde in intregime de reactia de reticulare dintre rasina epoxidica si intaritorul aminic, spre deosebire de tehnologia pe baza de solvent sau pe baza de apa, unde prima etapa de uscare poate fi atinsa doar prin evaporare [16].

2.2.2.2.         EPOXIDICE PE BAZA DE APA

Folosind cea mai buna tehnologie, pot fi formulate sisteme de uscare la fel de rapid ca si vopselele pe baza de solvent, cu timp de uscare a pudrei de mai putin de 90 minute la o temperatura ce se incadreaza intre 5⁰C si 20⁰C. Totusi, in tehnologiile de emulsii utilizate de toate sistemele actuale, particulele de emulsie trebuie sa fie tratate prin coalescenta. Acest fapt poate avea loc doar prin depasirea temperaturii minime de formare a peliculei (MTF). In plus, timpul de uscare va depinde in mod clar de capacitatea apei de a se evapora. In conditii de aer statut, umed, este posibil ca vopseaua sa ramana « uda » pe durata nedefinita, in care caz, particulele emulsionate pot fi tratate individual fara pierdere de apa, eliminand orice posibilitati de tratare ca pelicula coeziva.

Aceasta problema constituie grija principala atat a producatorului de vopsea cat si a utilizatorului de vopsea, intrucat efectul nu poate fi depasit prin accelerarea reactiei, iar tratarea nu poate incepe din nou chiar daca temperatura creste.

Solventii coalescenti pot fi incorporati pentru a scadea MFT si pentru a ajuta la evaporarea apei.

Actualmente exista o crestere considerabila a emulsiilor emulsificate in apa, in doua componente deoarece adesea pot fi concepute conditii de utilizare care sa ajute la evitarea problemelor, dar, deoarece exista un larg segmant de piata pentru vopselele marine, de intretinere, in conditii climatice reci, este posibil ca vopselele pe baza de solvent sa ramana dominante.

2.3. EPOXIDICE CU CONTINUT MARE DE SOLIDE

Vopselele cu continut mare de solide par sa fie singura modalitate de a se conforma cu reglementarile VOC si de asemenea de a avea performante in domeniul pietii marine si de intretinere unde epoxidicele fara solvent si cele pe baza de apa sunt nepotrivite [14].

Un aspect fundamental al epoxidicelor cu continut mare de solide este acela ca vascozitatea liantului vopselei trebuie sa aiba un continut de solide de 80%, vopseaua putand fi aplicata prin pulverizare conventionala, fara aer. De asemenea, formarea peliculei doar prin evaporarea solventului nu mai este posibila deoarece vascozitatea scazuta necesara rasinii are ca efect tendinta peliculei de vopsea de a ramana lichida dupa ce s-a evaporat solventul, spre deosebire de vopselele epoxidice cu continut mai scazut de solide, care nu sunt pe baza de rasini solide.

Reteta epoxidicelor cu continut mare de solide trebuie sa semene cu o vopsea fara solvent la care pot fi adaugate aproximativ 20% de solvent organic.

Accelerarea procesului de tratare a epoxidicului pentru a forma o pelicula cu adeziune rapida la temperatura scazuta este dificila si introduce conflictul intre durata de pastrare in bidon pentru o exploatare scurta si timpul de uscare. In timpul ce acest conflict este acceptat ca o alternativa pentru avantajele inerente in cazul vopselelor fara solvent, vopselele cu continut mare de solide pot fi privide nefavorabil in comparatie cu vopselele cu continut scazut de solide, care pot sa se usuce rapid si sa ofere o durata de pastrare in bidon prelungita.

3. STADIUL TEHNIC AL EPOXIDICELOR CU VOC REDUS

Vopselele epoxidice in doua componente, fara solvent, cunosc o buna dezvoltare in acele piete unde utilizarea lor este corespunzatoare. Durata redusa de pastrare in bidon si vascozitatea inalta sunt acceptate in schimbul avantajelor aduse de performanta lor, fabricatiei superioare si conformarii cu VOC. In prezent, provocarile principale sunt de a gasi alternative sigure la intaritorii aromatici pe baza de amine si de a accelera tratarea la temperaturi scazute. In caz contrar, piata ar putea fi descrisa ca fiind stabila, fara schimbari majore necesare sau anticipate.

Epoxidicile pe baza de apa se dezvolta continuu si au o tehnologie complexa. Din punct de vedere istoric, exista cateva feluri de sisteme [16].

Tabelul 2.15. : Epoxidice in doua componente emulsionabile cu apa

Rasinile lichide A si B pot fi pigmentate inainte de emulsionare . Rasina A poate echivala cu rasina epoxidica nemodificata lichida, normala si poate fi emulsionata doar dupa adaugarea unui intaritor corespunzator. Rasina lichida B poate fi emulsionata relativ usor de catre producatorul de vopsea.

Epoxidicul lichid C este furnizat in stare dispersata in apa de catre producatorul de rasina epoxidica, permitand producatorului sa controleze marimea maxima a particulei de emulsie, fapt de importanta maxima in asigurarea performantei.

Rasinile D sunt epoxidice organice solide, purtate intr-o cantitate mica de solvent organic, iar emulsia este pregatita de catre furnizorul de epoxidic. Rasina D prezinta aceleasi avantaje ca si rasina C, dar are in plus uscare mai rapida si duritate mult mai buna a peliculei. Tipurile de rasina C si D emulsionate limiteaza totusi posibilitatile de pigmentare. Pigmentarea trebuie sa aiba loc in faza apoasa si de aceea se poate obtine doar o umezire limitata a pigmentului, saczand luciul si intyegritatea peliculei. Din acesta cauza, rasinile C si D pot fi combinate util cu tipul de rasina B.

Intaritorii E si F sunt alesi din considerente de performanta complexe. Aductii poliaminici de tip F se disting in special printr-o culoare mai buna, vascozitate mai scazuta si uscare mai rapida.

Producatorul de vopsea trebuie sa utilizeze sau sa aiba in vedere toate aceste tipuri, prezentate mai sus, pentru a acoperi in mod satisfacator intreaga gama de cerinte din domeniul vopselelor.

In momentul de fata, toate vopselele epoxidice in doua componente, emulsionate, pe baza de apa,se bazeaza pe unul sau mai multe dintre aceste produse.

Exista trei probleme importante in cazul acestor sisteme emulsionate ce trebuie intelese si de care trebuie sa se tina seama :

Rasina emulsionata trebuie sa se combine cu componentul de intarire (in mod normal solubil in acesta) in timpul operatiei de amestecare si a procesului de formare a peliculei [15].

Figura 2.14. : Reactia EP – particule emulsionate, pentru agentii aminici de tratare

particula de rasina particule de intaritor

Reactia provoaca crestere de :

greutate moleculara ;

vascozitate ;

temperatura de tranzitie a sticlei ;

rezistenta la deformare ;

MFT.

Marimea particulei de emulsie este foarte importanta pentru atingerea unui nivel acceptabil de amestecare a celor doua componente. Chiar si cele mai bune epoxidice pe baza de apa tind sa aiba o rezistenta chimica mai scazuta decat tipurile de vopsele fara solvent.

Pe masura ce reactia dintre epoxidic si intaritor continua, greutatea moleculara creste, ridicand si valoarea MFT.

Figura 2.15. Temperatura minima de formare a peliculei de epoxidic solid emulsionat cu amina aduct ca intaritor

Temperatura de uscare a substratului (⁰C)

Luciu 60⁰ (%)

Timpul dupa amestecarea componentelor (min.)

Figura 2.15. arata cum intersectia MFT cu temperatura substratului cauzeaza o cadere acuta in intensitatea luciului, incheindu-se astfel perioada de utilizare.

Acest efect duce la administrarea atenta atat din partea producatorului de vopsea cat si a utilizatorului. Factorii de siguranta trebuie sa fie introdusi in instructiunile pentru perioada da utilizare, pentru a impiedica utilizatorii sa utilizeze vopseaua accidental dupa expirarea duratei de pastrare in bidon.

Vopsele satisfacatoare se pot forma doar daca se formeaza pelicule. Acesta este posibila doar daca temperatura de uscare este deasupra temperarurii de formare a peliculei. Esecul particulelor de a fuziona intre ele are ca rezultat o pelicula discontinua [16].

Figura 2.56. : Formarea peliculelor de emulsii

MFT < temperatura de uscare MFT > temperatura de uscare

Cercetarile intreprinse pentru a obtine o uscare rapida incurajeaza utilizarea emulsiilor pe baza de rasini epoxidice solide dizolvate, dar aceste produse au o MFT initiala mai ridicata si de aceea s-ar putea sa fie nevoie sa fie modificate cu epoxidice lichide emulsionate pentru a face fata temperaturilor scazute in timpul tratarii.

Cresterea inevitabila de MFT dupa amestecasre, determina durata de pastrare utilizabila, in bidon, al unui sistem. In vreme ce pelicula de vopsea va pierde apa in mod normal si in timp ce fuzioneaza particulele, vopseaua din cutie ramane o emulsie/dispersie cu vascozitate scazuta si dupa ce a fost depasita perioada de utilizare.

Durata de pastrare utilizabila, in bidon, se incheie atunci cand MFT atinge sau depaseste temperatura de substrat . Vopseaua utilizata, va incepe sa prezinte luciu slab, indicand o pelicula discontinua. In exemplele nepigmentate, se poate dezvolta un aspect opac, distinct, in masura in care particulele individuale se trateaza independent.

Din pacate, nu exista vreo schimbare evidenta a conditiei vopselei cum ar fi cresterea vascozitatii sau gelifierea, in momentul expirarii duratei de pastrare in bidon.

In situatiile in care spatiul pentru aer este restrans si static, atmosfera poate deveni saturata cu apa, fapt ce impiedica uscarea peliculei de vopsea. In cazuri extreme, aceasta conditie poate opri complet formarea si tratarea peliculei.

Pe langa avantajele ecologice evidente, epoxidicele pe baza de apa se preteaza foarte bine la o gama foarte variata de substraturi cum ar fi : materiale plastice, beton umed si pelicule vechi de vopsea. De asemenea, sistemele pe baza de apa si-au dovedit eficienta ca vopsele de legatura pentru epoxidicele liant pentru podea, fara solvent, pentru umezirea betonului. Cand se obtine o buna coaelescenta a peliculei, produsele formeazxa vopsele ecran anticorozive, in special produse pe baza de epoxidicelichide de mare functionalitate (epoxi fenol novolac – EPN). Marimea particulei de emulsie este esentiala pentru formarea si stabilitatea peliculei iar curbele de distributie tipice ale marimii particulelor sunt prezentate in Figura 2.57..

Figura 2.17. : Distributia particulelor de rasina epoxidica emulsie

Acesta calitate a emulsiei ar putea fi atinsa in mod normal doar cu echipament de inalta performanta.

Procesul de emulsifiere si influenta marimii particulelor asupra proprietatilor sunt prezentate in figurile 2.18. si 2.19..

Figura 2.18. : Procesul de emulsionare (metoda prin inversare)

apa faza interna (W)

rasina + emulgator

energie scazuta

faza externa (o)

w : apa    energie faza emulsie w/o

o : rasinainalta inversa

apa faza interna (o)

faza externa (w)

energie scazuta

emulsie o/w

diluare

Figura 2.19. : Efectul marimii particulelor asupra calitatii emulsiei

Scazutmarimea ridicata

< 2 microni particulei< 2 microni

mai mare vascozitate mai mica

mai mare                             stabilitatea mai mica

emulsiei

mai mare luciu mai mica

completa tratare incompleta

mai mare duritate finala mai mica

mai mare rezistenta chimica mai mica

Epoxidicele emulsionate in doua componente ne arara o reducere a proprietatilor cand sunt comparate cu sistemele pe baza de solvent. Totusi, cele mai bune produse pot fi util substituite cu epoxidice conventionale pe baza de solvent, cu exceptia cazului in care sunt folosite in medii puternic acide. Complexitatea tehnologiei este determinata de nevoia de a formula retete care sa aiba proprietati corespunzatoare utilizarii finale, asa cum se arara in Tabelul 2.16. Se poate observa ca se cere o gama intreaga de tipuri de produse [15].

Tabelul 2.16. : Aplicatii

Alegerea principala pentru o rasina epoxi, in momentul de fata, pare sa penduleze intre o rasina epoxi de baza cu vascozitate scazuta, pentru care trebuie gasit un mecanism de tratare rapid, si o rasina epoxidica care a fost modificata pentru a reduce vascozitatea si a forma pelicule.

Si alte rasini epoxi pot fi utilizate ca modificatori pentru tipurile de baza dar este de dorit ca acestea sa contina in parte elemente macromoleculare. Poate fi incorporat si novolacul epoxilat, multifunctional. Diluantii reactivi functionali epoxidici pot fi priviti ca solventi care nu contribuie ca VOC. Se pare ca acestia au un rol semnificativ de jucat in combinatie cu rasinile solide de formare a peliculei.

Acesti solventi joaca un rol semnificativ in combinatie cu rasinile solide de formare a peliculei.

Retetele de vopsele cu VOC zero pot fi preparate usor di epoxidice lichide cicloalifatice si poliolii caprolactoni cu polidispersie restransa. Aceste vopsele pot fi aplicate cu echipament de pulverizare conventional si sunt o alternativa lichida viabila la vopselele pudra. Utilizand echipament conventional de pulverizare lichida, investitia de capital pentru instalarea unei noi linii de vopsea pudra, poate fi evitata. Cu unele modificari, aceste vopsele pot fi diluate cu apa si ingrosata cu ingrosatori celulozici conventionali folositi in vopsele pe baza de apa [17].

Tabel 2.17. : Diluanti de reactie

Epoxidicele cicloalifatice difera de diglicidileterii conventionali pe baza de rasini bisfenol A, prin cateva modalitati : ax alifatic, reactioneaza usor cu acizii, dar in mod conventional nu reactioneaza cu agentii de tratare epoxidici conventionali de tip amina/amida, fara clorina, cu vascozitati de 350 cps fata de 11000 cps si rezistenta excelenta la intemperii.

Utilizarea epoxidicelor cicloalifatice cu vascozitate redusa au cunoscut dezvoltari majore in vopselele UV cationice. Poliolii caprolactami s-au dovedit diluanti reactivi eficienti pentru vopselele pe baza de solvent si care pot grabi tratarea retetelor vopselei UV cationice. In vopselele UV cationice, grupurile OH ale poliolului grabesc viteza si atribuie o anumita sensibilitate de tratare la umiditate.

In vopselele tratate termal nu exista nici o inhibitie a tratarii prin umiditate deoarece umiditatea dintr-un cuptor este foarta scazuta. Sorbtia crescuta a apei provocata de adausurile de polioli permita utilizarea apei ca diluant non-VOC in reteta vopselei care contine atat epoxidice cicloalifatice cat si polioli. Aceste vopsele sunt in esenta vopsele organicecu continut mare de solide diluabile cu apa. Diluarea cu apa are doua avantaje : vascozitate redusa la VOC zero si capacitatea de a utiliza strategii conventionale, bine cunoscute pentru atribuirea rezistentei la deformare si controlul reologic la vopselele pe baza de apa. Absorbtia apei este limitata datorita capacitatii partiale de amestecare a ingredientilor retetei cu apa. Trebuie acordata multa atentie pentru a evita adaugarea de prea multa apa, fapt ce ar cauza separarea in etape [16].