Spectroscopie atomica

Spectroscopie atomica

9.1 Date empirice referitoare la spectrle atomice

Studiile experimentale legate de absorbtia si emisia radiatiei electromagnetice de catre atomii diferitelor elemente chimice au avut un rol fundamental in procesul de elucidare treptata a structurii atomilor. Inregistrare 414j93e a radiatiei emisa de atomii diferitelor elemente aflate in stare de vapori sau in stare gazoasa, a condus la concluzia ca aceasta radiatie nu este continua, in sensul ca nu contine unde electromagnetice cu toate lungimile de unda cuprinse intr-un anumit domeniu, suficient de larg, ci consta din linii spectrale inguste, corespunzatoare unor lungimi de unda , bine determinate (fig.1). S-a stabilit treptat ca fiecare element prezinta un spectru propriu de linii, care se poate obtine prin excitarea atomilor elementului respectiv intr-o descarcare electrica in gaze, ca de exemplu descarcarea in arc.

Trebuie subliniat ca o linie spectrala cu lungimea de unda nu este riguros monocromatica, ci contine unde electromagnetice de diferite lungimi de unda, gupate in jurul unei valori pentru care intensitatea a liniei respective are valoarea maxima.

Experimentele arata ca spectrele atomice sunt foarte complicate, si analiza lor impune efectuarea unor masuratori laborioase privind lungimile de unda si respectiv intensitatile ale diferitelor linii spectrale. In urma efectuarii unor astfel de masuratori de catre mai multe colective de cercetare din intreaga lume, s-a ajuns ca in a doua jumatate a secolului al XIX-lea sa se dispuna de un material experimental suficient de mare cu privire la spectrele de emisie si de absorbtie ale atomilor diferitelor elemente.

Prin spectrul unei radiatii se intelege ansamblul lungimilor de unda sau al frecventelor ale undelor electromagnetice monocromatice care alcatuiesc radiatia respectiva, cu precizarea intensitatilor corespunzatoare fiecarei lungimi de unda.

Totalitatea undelor electromagnetice monocromatice emise de o sursa oarecare si inregistrate astfel incat intre sursa si instrumentul spectral utilizat se afla un mediu transparent, formeaza spectrul de emisie al sursei respective. Spectrele de emisie pot fi continue sau discontinue (discrete). Intr-un spectru continuu radiatia electromagnetica inregistrata de spectrometru contine unde electromagnetice avand toate lungimile de unda cuprinse intr-un interval larg de lungimi de unda, ca de exemplu radiatia emisa de un corp solid aflat in stare de incandescenta (fig.2). Intr-un spectru discontinuu (sau discret - de linii sau benzi) apar numai anumite lungimi de unda, sub forma de radiatie monocromatica, sau sub forma de benzi mult mai inguste decat in cazul unui spectru continuu.

Experimentele au aratat ca la trecerea unui fascicul de lumina alba printr-o substanta oarecare, aflata sub forma de vapori sau gaz, o parte din liniile spectrale prezente in spectrul de emisie al atomilor respectivi sunt absorbite.

Ansamblul lungimilor de unda ale radiatiilor monocromatice incidente, absorbite total sau partial de catre mediul considerat, constituie spectrul de absorbtie al mediului considerat.

Deosebit de important este faptul ca spectrele de emisie si respectiv de absorbtie caracterizeaza in mod univoc o specie de atomi sau molecule. Nu este posibil ca substante constituite din atomi sau molecule diferite sa prezinte spectre identice de absorbtie sau emisie. De aici rezulta ca prin cunoasterea in detaliu a spectrelor de emisie si respectiv absorbtie pentru fiecare specie de atomi sau molecule se permite analiza spectrala a compozitiei diferitelor substante, iar acest fapt ce prezinta o importanta practica deosebita,. Probabil ca urmarind aceasta latura aplicativa, s-au depus eforturi sustinute in scopul stabilirii proprietatilor spectrale de emisie si absorbtie ale atomilor diferitelor elemente.

Elementul cu atomul cel mai simplu, hidrogenul, a fost intens studiat din punctul de vedere al spectrelor de emisie si absorbtie. Initial cercetarile se limitau la inregistrarea diferitelor linii spectrale, masurandu-se cat mai precis lungimile de unda si intensitatile ale liniilor respective. Pana in anul 1885 nu se intrevedea nici o baza experimentala care sa conduca la calculul cu ajutorul unei formule a diferitelor lungimi de unda .

In anul 1885 fizicianul elvetian Johann Iakob Balmer (1825-1885) a reusit sa stabileasca o formula empirica care a permis calculul lungimilor de unda pentru toate liniile spectrale al spectrului de emisie al atomului de hidrogen, in domeniul vizibil (3800-7600 Å):

Å  (9.1)

Daca numarul intreg ia valorile se obtin cu foarte buna aproximatie lungimile de unda ale liniilor spectrale din spectrul de emisie, in domeniul vizibil, al atomilor de hidrogen.

Rydberg a propus scrierea formulei (9.1) sub forma:

(9.2)

unde se numeste numar de unda.

Introducand constanta lui Rydberg:

(9.3)

formula (9.2) capata forma

(9.4)

si este cunoscuta sub denumirea de formula lui Balmer.

Ansamblul liniilor spectrale ale caror lungimi de unda (sau numere de unda) pot fi calculate cu ajutorul unei formule adecvate, formeaza o serie spectrala. Liniile spectrale ale caror lungimi de unda pot fi calculate utilizand formula (9.4) pentru formeaza seria Balmer a atomului de hidrogen.

Mai tarziu au fost descoperite si alte serii spectrale ale atomului de hidrogen, in domeniile ultraviolet si infrarosu. Acestea au primit numele cercetatorilor care le-au identificat pentru prima data. S-a stabilit ca toate liniile spectrale ale seriilor atomului de hidrogen pot fi scrise sub forma:

(9.5)

unde este un numar intreg ce ia o valoare data pentru fiecare serie spectrala, astfel de exemplu pentru seria Balmer .

Unei valori a lui ii corespunde o anumita serie spectrala, in timp ce fiecare dintre valorile pe care le poate lua in interiorul unei serii spectrale precizate defineste o linie spectrala in cadrul seriei respective. Pentru atomul de hidrogen se cunosc urmatoarele serii spectrale, descoperite in anii indicati in paranteze:

1. Seria Lyman (1905), situata in domeniul ultraviolet: ;

2. Seria Balmer (1885), situata in domeniul vizibil: ;

3. Seria Paschen (1908), in domeniul infrarosu: ;

4. Seria Bracket (1922), in domeniul infrarosu mediu: ;

5. Seria Pfund (1924), in domeniul infrarosu indepartat: ;

6. Seria Ritz ( ), in infrarosu foarte indepartat: .

Aceste formule empirice, precum si bogatul material experimental privind spectrele diferitilor atomi, sunt fara indoiala de o inestimabila utilitate pentru studiul si interpretarea spectrelor atomice. Este clar insa ca structura interna a atomilor, care de fapt conditioneaza aceste spectre de linii, nu poate fi inteleasa pe baza datelor experimentale enuntate. Era necesara o idee fundamentala cu privire la mecanismul emisiei si respectiv absorbtiei de catre atomi, idee care sa permita obtinerea pe cale teoretica a formulei (9.5). Toate incercarile efectuate in acest sens, respectand cadrul fizicii clasice, au ramas fara rezultat.

Exemplul 1.

In spectrul atomului de hidrogen se cunosc trei linii spectrale (din aceeasi serie spectrala), care au lungimile de unda egale cu 97,26nm, 102,58nm si 121,57nm. Sa se determine, plecand de la aceste valori, lungimile de unda corespunzatoare altor trei linii spectrale dintr-o alta serie spectrala.

Rezolvare

Scriem (9.5) sub forma:

de unde se calculeaza , si .

Pentru a identifica seria spectrala din care fac parte si calcula valorile expresiei pentru diferite combinatii ale numerelor intregi si . Pentru si obtinem .

Pentru si obtinem .

Pentru si obtinem .

Seria spectrala este deci seria lui Lyman , iar liniile si reprezinta, in aceasta ordine, primele trei linii ale seriei, corespunzand valorilor lui egale cu 2, 3, si respectiv 4.

Pentru a afla 3 linii corespunzatoare din alta serie, consideram de exemplu seria lui Balmer , si luam pentru valorile 3, 4, si respectiv 5. Scriind formula lui Balmer pentru seria Lyman, respectiv seria Balmer si facand raportul lungimilor de unda, obtinem:

Luand si se obtine .

Pentru si se obtine .

Pentru si se obtine .

Verifica calculele!

Exemplul 2

9.2 Teoria lui Bohr pentru atomii hidrogenoizi

9.2.1 Stabilitatea atomilor in cadrul electrodinamicii clasice

In anul 1911 fizicianul englez Ernest Rutherford a inceput experimentele de imprastiere a particulelor pe foite metalice subtiri, care au condus la clarificarea structurii atomului. Datele obtinute au confirmat asemanarea dintre un atom si un sistem solar. Astfel, atomii sunt formati dintr-un nucleu plasat in centrul atomului, in care este cuprinsa practic toata masa atomului. Nucleul este incarcat cu sarcina electrica pozitiva, care intr-un atom neutru este compensata de sarcina electrica negativa a electronilor, care poarta fiecare o sarcina electrica negativa egala cu sarcina electrica elementara . Electronii, in numar de (denumit numarul de ordine al elementului din care face parte atomul), graviteaza in jurul nucleului la fel cum planetele graviteaza in jurul Soarelui. Nu era insa clar modul in care electronii graviteaza in jurul nucleului. Pe baza mecanicii clasice, se impunea ca electronii sa se roteasca in jurul nucleului astfel incat forta centrifuga sa fie echilibrata de forta coulombiana de atractie, realizandu-se astfel un echilibru dinamic.

Miscarea electronului in jurul nucleului, fie ea circulara sau eliptica, conduce in mod obligatoriu la existenta unei acceleratii pentru electron, fata de sistemul de referinta legat de nucleu.

Conform conceptelor electrodinamicii clasice, orice purtator de sarcina electrica care se deplaseaza cu acceleratia constituie o sursa de radiatii electromagnetice. Am aratat ca puterea radiatiei emise este data de formula :

(9.6)

Conditia de echilibru dinamic al electronului pe o orbita circulara de raza este data de relatia:

(9.7)

Energia cinetica necesara pentru ca electronul sa se deplaseze pe un cerc de raza este:

(9.8)

Acceleratia centripeta in miscarea circulara a electronului are expresia:

(9.9)

Introducand acceleratia din (9.9) in (9.6) se obtine puterea radiatiei emise de electronul ce se roteste pe un cerc de raza :

(9.10)

Energia electronului ar trebui sa scada continuu ca urmare a generarii undelor electromagnetice de putere . Timpul in care electronul isi pierde intreaga energie in miscarea sa circulara poate fi calculat, intr-o prima aproximatie, dupa formula:

(9.11)

In cazul atomului de hidrogen . Introducand in (9.11) valorile constantelor

se obtine:

Asadar, aplicand legile electrodinamicii clasice in cazul atomului de hidrogen, ajungem la concluzii care par absurde, fiind in contradictie totala cu datele experimentale. Electronul ar trebui sa-si piarda intreaga sa energie intr-un timp , si sa se opreasca din miscarea sa orbitala. Fiind in repaus fata de nucleu, electronul "va cadea" pe nucleu, si deci atomul nu mai exista.

Datele experimentale arata insa ca atomii au o stabilitate extrem de mare in raport cu orice sistem macroscopic cunoscut.

Aceste rationamente ne conduc la concluzia certa ca in cadrul teoriei clasice nu putem ajunge la o descriere corecta a fenomenelor care au loc in atom.

9.2.2. Postulatele lui Bohr si cuantificarea energiei

Prima interpretare, satisfacatoare pentru acel timp, a fenomenelor la scara atomului, a fost data in anul 1913 de catre fizicianul danez Niels Henrik David Bohr (1885-1962). Cautand sa explice spectrele de linii ale atomilor de hidrogen observate experimental, Bohr a introdus doua postulate.

Postulatul intai afirma ca nu pot exista decat acele orbite electronice pentru care momentul cinetic orbital al electronului, in miscarea sa circulara in jurul nucleului, este un multiplu intreg de , unde iar este constanta lui Planck:

(9.12)

unde este masa de repaus a electronului, este viteza electronului pe orbita circulara de raza , iar este un numar natural, denumit numar cuantic principal.

Orbitele electronilor pentru care este satisfacuta conditia (9.12) se numesc orbite stationare, iar electronii care se deplaseaza pe aceste orbite nu pierd energie prin radiatie, desi poseda acceleratie centripeta. Astfel, Bohr contrazicea prin postulatul sau valabilitatea generala a electrodinamicii clasice, desi nu se cunostea motivul pentru care electronul nu emite energie prin radiatie, conform (9.6).

In continuare ne vom referi numai la atomii hidrogenoizi, adica acei atomi care contin pe ultimul nivel ocupat un singur electron, care se roteste in jurul nucleului cu sarcina electrica . Exemple de atomi hidrogenoizi: ionii de heliu , ionii de litiu etc.

Conditia de echilibru dinamic pentru deplasarea electronului pe orbite circulare de raze este ca forta centrifuga sa fie egala in modul si de sens contrar cu forta de atractie coulombiana dintre electron si nucleu:

(9.13)

Inlocuind din (9.12) in (9.13), obtinem:

(9.14)

iar introducand din (9.14) in (9.12) obtinem:

(9.15)

Din (9.14) se poate observa ca, in cazul atomului de hidrogen , viteza pe prima orbita electronica reprezinta o fractiune din viteza luminii in vid:

unde este o constanta universala, denimita constanta structurii fine. Intrucat nu poate fi considerata o viteza relativista, iar vitezele pe orbitele superioare sunt mai mici decat , se justifica folosirea formulelor clasice in teoria lui Bohr.

Energia totala a electronului aflat pe o orbita circulara de raza este:

(9.16)

Semnul minus din fata energiei totale a atomilor hidrogenoizi semnifica faptul ca pentru indepartarea electronului de nucleu este necesar ca atomul sa primeasca energie din exterior.

Valoarea minima a energiei corespunde numarului cuantic principal . Starea atomului de hidrogen de energie este stabila, fiind denumita si starea normala sau fundamentala. Daca atomul primeste energie adecvata poate trece in diferite stari energetice , denumite stari excitate. Starile excitate ale atomului nu sunt stabile, timpul lor de viata fiind de ordinul , dupa care atomul revine in starea fundamentala .

Din (9.16) se poate observa ca distanta dintre doua nivele succesive scade atunci cand numarul cuantic principal creste:

(9.17)

Pentru , astfel ca nivelele cu numerele cuantice cele mai mari practic se confunda intre ele, si in aceasta zona energiile permise au o variatie aproape continua. In fig.3 se reprezinta grafic, conform (9.16) si (9.17), nivelele de energie permise intr-un atom de hidrogen intr-o scara a energiilor negative, specificandu-se seriile si liniile spectrale ale hidrogenului.

In al doilea postulat, Bohr stabileste ca in procesul de trecere a atomului dintr-o stare stationara de energie intr-o alta stare stationara de energie se emite (daca ) un foton de energie:

(9.18)

sau se absoarbe (daca ) un foton de energie:

(9.18)'

Daca inlocuim in (9.18) pe in functie de dupa formula , pentru atomul de hidrogen formula lui Bohr devine:

(9.19)

Identificand (9.5) cu (9.19) se obtine expresia teoretica a constantei lui Rydberg:

(9.20)

Teoria lui Bohr fundamenteaza asadar formula empirica (9.5), care este in concordanta cu datele experimentale referitoare la valorile lungimilor de unda ale liniilor spectrale din spectrul atomilor de hidrogen.

Dupa cum constatam insa, valoarea teoretica a constantei Rydberg este putin mai mare decat valoarea experimentala care apare in formula lui Balmer (9.4). Aceasta neconcordanta este din cauza ca pana acum s-a presupus numai miscarea electronului in jurul nucleului, considerat in repaus. In realitate, atat electronul, cat si nucleul se rotesc in jurul centrului lor de masa (fig.4).

In aceasta situatie in primul postulat al lui Bohr va apare momentul cinetic total al sistemului:

(9.21)

unde este masa de repaus a electronului, este masa de repaus a nucleului, iar este viteza unghiulara, aceeasi atat pentru electron, cat si pentru nucleu (protonul in cazul elementului hidrogen). Pozitia centrului de masa al sistemului este data de relatiile:

, (9.22)

de unde se pot obtine simplu si in functie de :

(9.23)

Inlocuind (9.23) in (9.21), obtinem:

(9.24)

Conditia de echilibru se va scrie in acest caz sub forma:

(9.25)

de unde inlocuind pe din (9.23), obtinem:

(9.26)

Introducand masa redusa a sistemului electron-nucleu , relatiile (9.24) si (9.26) devin:

(9.27)

La fel cum am procedat, plecand de la postulatele lui Bohr, la deducerea expresiei energiei electronului si expresiei teoretice a constantei lui Rydberg in atomul de hidrogen, din (9.27) se obtine pentru atomii hidrogenoizi energia totala:

(9.28)

cat si expresia corectata a constantei lui Rydberg:

(9.28)

Pentru atomul de hidrogen si , astfel ca valoarea constantei Rydberg va fi (9.20):

(9.29)

Aceasta formula conduce la valori in concordanta cu datele experimentale.

Din (9.28) se observa ca valoarea constantei Rydberg depinde si de masa electronului , si de masa nucleului . Pe baza acestei dependente a fost descoperit, prin analiza spectrala, izotopul hidrogenului numit deuteriu.

Teoria lui Bohr a permis exprimarea constantei empirice a lui Rydberg prin constantele fundamentale cunoscute in fizica teoretica. Cu toate acestea, astazi teoria lui Bohr prezinta o importanta mai ales din punct de vedere didactic, datorita intuitivitatii sale. Intr-adevar, seriile spectrale ale atomului de hidrogen capata in teoria lui Bohr o interpretare deosebit de intuitiva (fig.5).

Din (9.5) reiese faptul ca in cadrul fiecarei serii spectrale exista o lungime de unda maxima si o lungime de unda minima , diferenta dintre acestea definind largimea seriei spectrale. De exemplu, in cazul seriei Balmer, pentru se obtine , iar pentru se obtine . Astfel, largimea seriei Balmer va fi:

(9.30)

Cu toate succesele obtinute in cazul atomului de hidrogen, teoria lui Bohr prezinta o serie de neajunsuri fundamentale.

In primul rand, aceasta teorie are un caracter semiclasic, in sensul ca propune o cuantificare a momentului cinetic orbital, insa legile de miscare ale electronului in atom raman cele din mecanica clasica.

In al doilea rand, cu ajutorul teoriei lui Bohr se pot obtine informatii referitoare la lungimile de unda ale liniilor diferitelor serii spectrale, nu insa si despre intensitatile acestor linii spectrale.

In al treilea rand se constata ca teoria lui Bohr nu este adecvata in cazul atomilor cu mai multi electroni. Chiar in cazul atomilor de heliu, care contin numai doi electroni, aceasta teorie nu este aplicabila. Incercarile efectuate de alti fizicieni, in special de Arnold Sommerfeld (1868-1951) de a dezvolta teoria lui Bohr nu numai ca inlatura neajunsurile mentionate, dar le si accentueaza.

Exemplul 3

Cu izotopii hidrogenului

Exemplul 4

Cu efect Compton si teoria Bohr

9.2.3 Confirmarea experimentala a teoriei lui Bohr. Experimentul lui Frank si Hertz

9.3 Spectre de raze X

Fizicianul german Wilhelm Conrad Röntgen (1845-1923) a descoperit, in anul 1895, ca in urma ciocnirii unor electroni rapizi cu peretele de sticla al unui tub sau cu un anticatod plasat special in acest scop, apare o radiatie, inca necunoscuta, caracterizata printr-o putere de patrundere foarte mare. Fiind o radiatie necunoscuta, a fost numita radiatie X. Cercetarile au aratat ca radiatia Röntgen se propaga liniar in campuri electrice si magnetice, trece usor prin substante netransparente si produce innegrirea placilor fotografice. Cu cat tensiunea de accelerare a electronilor este mai mare, cu atat mai mare este puterea de patrundere sau duritatea radiatiilor rezultate. Intensitatea radiatiei X este proportionala cu numarul electronilor incidenti pe anticatod.

Datele experimentale au confirmat natura electromagnetica a radiatie X. Faptul ca radiatia X este neglijabila s-a explicat prin faptul ca lungimea lor de unda este foarte mica (mai mica decat lungimea de unda a radiatiei din domeniul ultraviolet). Indicele de refractie scade o data cu micsorarea lungimii de unda , ajungand la valoarea pentru radiatia X, ceea ce explica propagarea rectilinie a acestei radiatii prin diferite substante.

Conform teoriei electromagnetice, purtatorii de sarcina electrica care se deplaseaza accelerat genereaza unde electromagnetice. Este evident ca electronii rapizi oprindu-se practic instantaneu in materialul anticatodului, vor suferi o acceleratie de franare puternica, devenind astfel surse de unde electromagnetice.

Radiatia X emisa de electronii care, patrunzand in anticatod sunt franati in campul creat de atomii anticatodului, are un spectru continuu si se numeste radiatie de franare (Bremsstrahlung in limba germana).

In fig.5 se indica schema unui tub de raze X. Catodul incalzit emite electroni ca urmare a efectului de emisie termoelectronica. Intre catod si anticatod se mentine o diferenta mare de potential care accelereaza electronii spre anticatod. Planul anticatodului face un unghi cu directia de miscare a electronilor, iar radiatia X emisa iese in afara tubului vidat.

S-a aratat ca intensitatea radiatiei electromagnetice generata de un purtator de sarcina electrica ce se deplaseaza cu acceleratia este proportionala cu . Cand un electron cu sarcina electrica si masa se apropie de un nucleu cu sarcina electrica , ia nastere o forta coulombiana care imprima electronului acceleratia . Intensitatea radiatiei X de franare va fi:

(9.31)

Din (9.31) se poate observa cum cresterea numarului de ordine al substantei din care este confectionat anticatodul favorizeaza emisia radiatiei X cu spectru continuu.

Majoritatea electronilor care cad pe anticatod isi consuma energia ca urmare a unui numar foarte mare de ciocniri, si nu intr-un singur act de interactiune. Energia acestor electroni se transforma in caldura, conducand astfel la cresterea temperaturii anticatodului si la necesitatea de a se lua masuri speciale de disipare a caldurii (racire).

Numai un mic numar de electroni pierd cea mai mare parte a energiei acumulate prin accelerare intr-un singur act de franare, in campul nucleelor din atomii anticatodului. Aceasta energie pierduta intr-un singur act de ciocnire determina aparitia radiatiei X de franare.

Remarcam ca generarea radiatiei X de franare este un fel de efect fotoelectric invers. In cazul efectului fotoelectric energia unui foton se transfera in energia unui electron, in timp ce in procesul de generare a radiatiei X de franare energia unui electron este transferata, total ori partial, in energia unui foton. De aici rezulta existenta unei limite nete a spectrului de raze X de franare spre lungimile de unda mai mici, respectiv spre frecvente inalte, concluzie confirmata de datele experimentale (fig.6a si 6b)

Energia cinetica acumulata de electron pana in momentul atingerii anticatodului este:

(9.32)

Deoarece tensiunea de accelerare este de ordinul , iar lucrul mecanic de extractie pentru materialele anticatodului este de numai cativa , se poate considera ca energia (9.32) este cheltuita pentru generarea unui foton cu lungimea de unda minima , respectiv frecventa maxima :

(9.33)

de unde

(9.34)

Formula (9.34) este in totala concordanta cu datele experimentale, furnizand la timpul respectiv cea mai precisa metoda experimentala pentru determinarea valorii constantei lui Planck.

Spectrul continuu (sau alb) al radiatiei X de franare se explica prin faptul ca nu toti electronii incidenti pe anticatod isi transfera in intregime energia cinetica initiala in fotoni.

Experimentele arata ca lungimea de unda , respectiv frecventadin spectrul continuu de radiatii X, nu depind de natura anticatodului. La cresterea numarului de ordine al anticatodului creste numai intensitatea radiatiei X emise, conform (9.31).

In general se foloseste o tensiune de accelerare , ceea ce corespunde la o lungime de unda minima , respectiv o frecventa maxima .

Experimental s-a constatat ca spectrul continuu de radiatii X este insotit de un spectru discret, cu linii separate intre ele si nete. In fig.7 este reprezentat cu aproximatie spectrul de raze X care apare in urma bombardarii unui anticatod de molibden cu electroni accelerati la o tensiune .

Spectrul de linii este caracteristic pentru elementul din care este confectionat anticatodul, si de aceea se numeste spectru caracteristic de raze X.

Particularitatea spectrelor carscteristice consta in faptul ca atomii fiecarui element chimic, indiferent de combinatia chimica in care se gasesc acestia, prezinta un spectru discret de raze X perfect determinat. In acest sens apare o deosebire esentiala intre spectrele optice ale atomilor si spectrele lor caracteristice de raze X. Spectrele optice ale atomilor depind de faptul daca atomii sunt liberi sau intr-o combinatie chimica oarecare. Aceasta deosebire rezulta din faptul ca spectrele optice sunt determinate de tranzitiile cuantice ale electronilor periferici, numiti si electroni de valenta. La formarea unei combinatii chimice intre atomi starile cuantice ale electronilor de valenta se modifica, influentand spectrele optice ale acestora.

Faptul ca spectrele caracteristice de raze X reprezinta proprietati individuale ale atomilor si nu se modifica la formarea de combinatii chimice intre atomi arata ca radiatia X caracteristica apare in urma unor procese care au loc in paturile interioare ale atomului, care nu sunt afectate de combinatia chimica respectiva.

In concluzie, spectrul caracteristic de raze X depinde in mod esential de natura anticatodului, aparand numai daca electronii incidenti depasesc o anumita energie specifica elementului chimic din care este construit anticatodul. Acest spectru este produs prin excitarea electronilor situati pe paturile electronice interioare ale atomilor, cele mai apropiate de nucleu.

In timp ce spectrele optice se modifica sensibil prin trecerea de la un element la altul, spectrele de raze X caracteristice ale tuturor elementelor sunt alcatuite dintr-un numar redus de linii spectrale, care prezinta aproximativ aceeasi structura, indiferent de elementul chimic la care se refera. Absenta periodicitatii in schimbarea spectrelor de raze X la variatia numarului de ordine al materialului anticatodului dovedeste faptul ca spectrele de raze X se formeaza in paturile inferioare ale atomilor.

Daca unul din electronii aflati pe patura este scos in afara atomului in urma ciocnirii atomului cu un electron foarte rapid, atunci locul din patura ramanand liber, va fi ocupat de unul din electronii de pe paturile In procesul acestor tranzitii apare radiatia X caracteristica (fig.8).

Trecerea unui electron din patura in patura K este insotita de ramanerea unui loc liber in patura L, care va fi ocupat prin trecerea in patura L a unui electron de pe paturile M, N, s.a.m.d.

Radiatiile X caracteristice sunt grupate in serii ce apartin unor domenii de frecvente, respectiv lungimi de unda distincte. Toate liniile spectrale care rezulta ca urmare a trecerii electronului de pe paturile L, M, N, pe patura , conform fig.8. Trecerea electronilor de pe paturile superioare M, N, O,. pe pastura L conduce la formarea seriei L de raze X caracteristice s.a.m.d. Aparitia seriei L (si a urmatoarelor serii L, M,.) nu este conditionata de aparitia seriei K. Daca electronul incident pe anticatod nu are energia necesara pentru scoaterea din atom a unui electron aflat pe patura L sau M etc.

Conditia pentru aparitia radiatiei X caracteristice corespunzatoare seriei K este ca energia cinetica a electronului incident sa fie superioara energiei de legatura a electronului in patura K.

Fizicianul englez Henry Moseley (1887-1915) a stabilit in anul 1913 o relatie simpla intre numerele de unda ale liniilor spectrale de raze X caracteristice si numarul de ordine al elementului din care este construit anticatodul:

(9.35)

unde este constanta lui Rydberg, iar este o constanta de ecranare. Pentru liniile spectrale de tip , si , iar se considera egala cu 1:

(9.36)

Aparitia termenului se datoreste ecranarii nucleului de sarcina electrica de catre singurul electron care a mai ramas in patura K dupa scoaterea celuilalt electron in urma ciocnirii atomului.

Formula (9.36) poate fi scrisa si sub forma:

(9.37)

In general, legea lui Moseley (9.35) poate fi scrisa sub forma:

(9.38)

unde si sunt constante ce caracterizeaza atat seria de linii a radiatiei X, cat si elementul din care este construit anticatodul. Dependenta liniara a marimii de este verificata experimental (fig.9).

Legea lui Moseley a permis, la timpul respectiv, masurarea numarului de ordine , contribuind astfel la dovedirea valabilitatii modelului nuclear al atomului si a teoriei sistemului periodic al elementelor.

Se constata ca dreptele lui Moseley nu prezinta o periodicitate compatibila cu cea din sistemul lui Mendeleev, ceea ce confirma ipoteza ca electronii interiori ai atomilor formeaza paturi analoage pentru toate elementele si ca numai proprietatile fizice si chimice, determinate de electronii periferici de valenta, prezinta periodicitate.

9.4 Difractia radiatiei X. Formula lui Bragg

In spectroscopia de raze X se foloseste drept unitate de lungime pentru indicarea lungimii de unda unitatea X:

Intrucat lungimile de unda ale radiatiilor X sunt foarte mici, de ordinul catorva unitati X, nu se pot utiliza pentru masurarea acestor lungimi de unda metodele optice obisnuite de difractie.

In anul 1912 fizicianul german Max von Laue (1879-1960) a sesizat ca structura periodica a cristalelor poate constitui o "retea de difractie" adecvata pentru studiul radiatiei X. Descoperirea difractiei radiatiei X prin cristale a condus la elaborarea metodelor de analiza röntgenografica a structurii cristaline a substantelor.

Mecanismul imprastierii radiatiei X pe atomii cristalului este relativ simplu. In campul electric variabil in timp al undei electromagnetice incidente de frecventa atomii devin dipoli electrici, cu momentul electric de dipol variabil in timp cu frecventa . Astfel, o parte din energia undei incidente este cheltuita pentru formarea dipolilor electrici oscilanti si in consecinta intensitatea undei scade in mod corespunzator. La randul lor insa, dipolii electrici oscilanti genereaza unde electromagnetice de frecventa . Aceste unde secundare se propaga practic in toate directiilecu exceptia directiei axei dipolului oscilant. Daca unda incidenta pe sistemul de atomi din cristal este nepolarizata, radiatia secundara este izotropa, propagandu-se uniform in toate directiile. Fronturile undelor secundare emise de fiecare dipol oscilant sunt sferice, si nu plane ca in cazul undelor incidente.

Asadar, procesul de difuzie a radiatiei X consta in absorbtia de catre atomii cristalului a undelor plane incidente si in emisia de unde sferice de frecventa , de catre fiecare atom sau centru difuzant.

Un fascicul monocromatic de raze X este difuzat in interiorul cristalului in toate directiile. Datorita aranjarii periodice a atomilor in cristal, undele difractate de acestia pot produce interferenta, astfel ca pe anumite directii intensitatea undei este maxima, iar in alte directii este minima. Din fig.10 rezulta conditiile care se impun pentru ca intensitatea undei sa fie maxima.

Fasciculul paralel de raze X trece prin apropierea atomului A din primul plan cristalin, si respectiv pe langa atomul B din al doilea plan cristalin. Fiecare atom difuzeaza o parte din fascicul in toate directiile. Interferenta constructiva, care conduce la intensitatea maxima a radiatiei, are loc numai pentru razele difuzate paralel, si pentru care diferenta de drum optic CB+BD este egala cu Daca este constanta retelei, mai precis distanta dintre planele atomice considerate, din fig.10 rezulta:

(9.39)

Astfel, pentru obtinerea unui maxim al intensitatii se impune conditia:

(9.40)

cunoscuta sub numele de formula lui Bragg.

Din formula lui Bragg rezulta ca daca asupra cristalului se trimite un fascicul de radiatie X de diferite lungimi de unda, pe o directie determinata de unghiul se observa un maxim de intensitate pentru acea lungime de unda care verifica relatia (9.40). Numarul intreg reprezinta ordinul de difractie. Cunoscand lungimea de unda a radiatiei incidente si masurand unghiul , din (9.40) se poate calcula distanta dintre planele cristaline.

O schema tipica a unui spectrometru de raze X care functioneaza dupa metoda lui Bragg este prezentata in fig.11.

Pentru cristale cu celula elementara cubica, asa cum este sarea gema clorura de natriu) constanta retelei poate fi calculata dupa cum urmeaza. O molecula gram de NaCl are masa de 58,454g, continand un numar de molecule egal cu numarul lui Avogadro , astfel ca numarul de ioni de si va fi . In varfurilecubului elementar al cristalului de NaCl se afla ioni de si . Daca lungimeamuchiei celulei este , volumul este , iar volumul total al unei molecule-gram ce contine ioni va fi:

(9.41)

La numitor apare 8 deoarece intr-un cristal cu retea cubica fiecare ion apartine la opt cuburi invecinate. Pe de alta parte, volumul unui mol de NaCl este:

(9.42)

unde este densitatea cristalului. Din (9.42) si (9.41) se obtine:

(9.41)

Determinarea precisa a constantei retelei si deci a lungimii de unda prin metoda Bragg depinde de precizia cu care este cunoscut .

Exemplul 5

Daca tensiunea aplicata unui tub de raze X creste de la valoarea la valoarea , intervalul de lungimi de unda dintre radiatia si limita dinspre unde scurte creste de 3 ori. Sa se determine numarul de ordine al elementului din care este confectionat anticatodul tubului.

Rezolvare

Din conditia problemei:

folosind (9.33) si (9.36), obtinem ecuatia:

de unde

Exemplul 6

Pentru un element cu numarul de ordine frecventa unei anumite linii din spectrul caracteristic de raze X al acestui element este , iar pentru un element cu numarul de ordine frecventa aceleasi linii este . Sa se determine frecventa acestei linii pentru un element cu numarul de ordine .

Rezolvare

Se particularizeaza legea lui Moseley (9.35) pentru trei elemente. Deoarece expresia este identica pentru cele trei elemente, apartinand aceleasi linii spectrale, eliminam aceasta expresie din sistemul celor trei ecuatii. Din sistemul celor doua ecuatii care rezulta eliminam , obtinand in final: